电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定电解二氧化锰中钙、镁、钾、钠、镉、铬、铁含量

2020-11-21何传琼陈宏强杨凤明许光强

中国锰业 2020年5期

黄慧，何传琼，陈宏强，黄忠，卢燕，杨凤明，许光强

(中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司，广西崇左 532315)

0 前言

电解二氧化锰是优良的电池去极化剂，成为电池工业的一种非常重要的原料。电解法生产的二氧化锰品位为90%～94%，呈γ晶型，具有密度大、填充密度高等特点。在电化学性能上还具有放电容量大、放电电位低等优点。现在世界上二氧化锰产量中，电解二氧化锰约占90%左右[1-2]。高温法沉积在阳极上的二氧化锰经过剥离、粉碎、漂洗、中和、干燥等处理后即成为电解二氧化锰产品。其中漂洗过程是用水将沉积过程中夹带的硫酸盐、硫酸等杂质从二氧化锰顆粒表面及其内部孔隙中洗出来，从而减少二氧化锰成品中的杂质含量[3-4]。这过程中一般都要对生产出的二氧化锰进行杂质含量的测定，借以检验漂洗效果和控制二氧化锰成品杂质含量。现行QB/T 2629-2004 《无汞碱性锌—二氧化锰电池用电解二氧化锰》中对杂质含量有不同的技术指标要求[5]。

目前有关电解二氧化锰中杂质含量检测的文献有原子吸收法：张玲的FAAS法连续测定电解二氧化锰中微量铜铅钴镍[6]，王茹的火焰原子吸收法测定EMD中的铁含量[7]，罗天盛的原子吸收光谱法测定EMD中Co、Ni、Cu、Pb[8]，周凌风的吸附分离纯锰及EMD中微量杂质的研究—原子吸收分光光度法测定[9]，王尔贤的电池用电解二氧化锰中杂质的测定[10]。极谱法：韦革斌等的JP-303型极谱仪测定EMD中微量Cu、Pb、Ni[11]，杨生恕等的微分脉冲极谱法测定EMD中微量铁[12]。电感耦合等离子体原子发射光谱法有：张萍等的电感耦合等离子体原子发射光谱测定电池用电解二氧化锰中杂质元素[13]，李世豪等的ICP-OES法测定电解二氧化锰中的杂质元素[14]、李石秋等的微波消解—ICP-MS法测定电解二氧化锰中的微量元素[15]。本文采用盐酸(1+1)和过氧化氢消解样品，电感耦合等离子体原子发射光谱仪快速测定电解二氧化锰中钙、镁、钾、钠、镉、铬、铁含量，确定了实验的最佳测定条件，釆用基体匹配的方法消除干扰影响。该法简单易行、灵敏度高、重复性好、结果准确可靠，能满足电解二氧化锰中钙、镁、钾、钠、镉、铬、铁元素的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试剂

盐酸，优级纯。盐酸(1+1)，优级纯。锰基体溶液：高纯金属锰(99.9%以上)配制，Mn浓度为40 mg/mL。单元素标准溶液：钙、镁、钾、钠的浓度均为1 000 μg/mL。多元素混合标准溶液：镉、铬、铁的浓度均为100 μg/mL。30%过氧化氢，优级纯。

1.1.2 仪器和设备

电感耦合等离子体原子发射光谱仪SFECTROARCOSSOP；万分之一电子天平。

1.1.3 仪器操作参考条件

高频发生器功率1 450 W；冷却气流量14 L/min；辅助气流量1.8 L/min；辅助雾化气体流速0.9 L/min；单次测定提升量2 mL；泵转速30 r/min；分析积分时间28 s。

1.2 分析步骤

1.2.1 样品溶液的消解

称取1.356 g试样(精确到0.000 1 g)于250 mL烧杯中，加少量蒸馏水润湿，加入10 mL盐酸(1+1)，缓慢加入5 mL过氧化氢，置于电热板上加热溶解至近干。取下冷却，加少量蒸馏水返溶，加5 mL浓盐酸，用定性过滤纸过滤于100 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，用于镉、铬、铁含量的测定；分取该样品溶液10 mL于50 mL容量瓶，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，用于钙、镁、钾、钠含量的测定。同时做样品空白。

1.2.2 镉、铬、铁的校准曲线的绘制

分别吸取0，0.1，0.2，0.5，0.8，1.0 mL多元素混合标准溶液，于一组100 mL容量瓶中，加5 mL浓盐酸，加入20 mL锰基体溶液，用蒸馏水定容至刻度，摇匀待测。该校准曲线系列浓度镉、铬、铁均为0，0.10，0.20，0.50，0.80，1.0 μg/mL。选择仪器的工作参考条件，待测元素Cd 214.438 nm、Cr 205.618 nm、Fe 259.941 nm的分析谱线，导入校准曲线系列浓度，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定标准校准曲线系列浓度的谱线强度，以待测元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制标准校准曲线，校准曲线相关系数不小于0.999。

1.2.3 镉、铬、铁测定

标准校准曲线测定完毕后，先测定样品空白溶液，再测定样品试样溶液，样品试样溶液通过工作曲线算出样品空白溶液与样品试样溶液中待测元素的浓度(仪器操作程序自动扣除样品空白)。

1.2.4 钙、镁、钾、钠含量的校准曲线的绘制

分别吸取钙、镁、钾、钠单元素标准溶液各0，0.1，0.2，0.5，0.8，1.0 mL于一组100 mL容量瓶中，加5 mL浓盐酸，加入4 mL锰基体溶液，用蒸馏水定容至刻度，摇匀待测。该校准曲线系列钙、镁、钾、钠浓度均为0，1.0，2.0，5.0，8.0，10.0 μg/mL。选择仪器的工作参考条件，待测元素Ca 396.847 nm、Mg 279.553 nm、K 766.491 nm、Na 589.592 nm的分析谱线，导入校准曲线系列浓度，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定标准校准曲线的谱线强度，以待测元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制标准校准曲线，校准曲线相关系数不小于0.999。

1.2.5 钙、镁、钾、钠含量的测定

1.3 结果计算

各元素含量按下式计算：

式中m1——从校准曲线上查得的试样中对应元素的含量，μg/mL；

m2——试样的质量，g；

r——分取体积比。

2 试验结果与讨论

2.1 被测元素波长的选择

通过被测元素Ca、Mg、K、Na、Cd、Cr、Fe谱线的检测强度、稳定性、精密度、准确度反复试验，确定了选择检测谱线Ca 396.847 nm、Mg 279.553 nm、K 766.491 nm、Na 589.592 nm、Cd 214.438 nm，Cr 205.618 nm，Fe 259.941 nm作为待测元素的分析线。

2.2 消除干扰影响

由于基体电解二氧化锰的锰含量达到91%以上，故本文采取基体匹配的方法来消除基体干扰对被测元素带来的影响。采用配制标准系列工作溶液的基体与电解二氧化锰被测样品溶液基本一致来消除干扰影响。

2.3 检出限

取样品空白溶液11次连续测定结果标准偏差的3倍作为仪器检出限；取仪器检出限的4倍作为方法检出限，各种元素仪器检出限及方法检出限见表1。

表1 检出限试验测定结果 mg/L

2.4 精密度试验

按实验方法对电解二化氧锰进行消解测定，7个平行样的钙、镁、钾、钠、镉、铬、铁测定结果、相对标准偏差见表2。从测定结果可以看出：样品平行7次测定的钙、镁、钾、钠、镉、铬、铁测定结果，其相对标准偏差均分别为1.91%、1.16%、5.61%、0.43%、5.50%、2.42%、3.17%，说明方法的精密度高。

表2 精密度试验测定结果

2.5 回收试验

称取一定量的电解二化氧锰样品，每个标准样品称取两份平行样，分别加入不同量的钙、镁、钾、钠、镉、铬、铁标准液，后按照试验方法进行消解、定容，测定，并计算其回收率，其回收结果见表3。从测定结果可以看出：其钙、镁、钾、钠、镉、铬、铁的回收率分别为101%、93%、109%、97%、112%、104%、96%，说明该方法的准确度高。