水性丙烯酸改性醇酸树脂/丙烯酸乳液涂料

于国玲，陈宛瑶,王学克

(1.南阳农业职业学院，河南 南阳 473000；2.南阳理工学院 生物与化学工程学院，河南 南阳 473000；3.南阳市水性环保涂料工程技术研究中心，河南 南阳 473000；4.南阳卧龙漆业有限公司，河南 南阳 473000)

当前受环保法规的制约，溶剂涂料市场逐渐萎缩，水性涂料进入高速发展期。其中水性醇酸涂料由于原料来源广，成为水性涂料中产量最大的品种。虽然取得了一定的研究进展，但是干燥时间长，早期耐水性差使其应用受到了限制，用丙烯酸改性提高其性能是当前的研究热点。丙烯酸改性研究，一方面用水性醇酸树脂与水性丙烯酸乳液或树脂共混物理改性；另一方面用丙烯酸单体对油性醇酸接枝化学改性后再水性化[1-3]。本研究先通过化学改性，把丙烯酸单体接枝到油性醇酸树脂上，再水性化，得到水性丙烯酸改性醇酸树脂，然后与水性丙烯酸乳液拼用，选用合适的助剂制备出一种性能良好的水性丙烯酸改性醇酸树脂-丙烯酸乳液涂料。

1 实验部分

1.1 原料

豆油：河南周口同山油脂有限公司；顺丁烯二酸酐(顺酐)：淄博海益精细化工有限公司；三羟甲基丙烷：中国石油吉林石化公司；新戊二醇：南通润丰石油化工有限公司；苯甲酸：山东省同泰维润化工有限公司；苯乙烯：中国石化齐鲁石化公司；N,N-二甲基异醇胺：上海贝合化工有限公司；过氧化苯甲叔丁酯：上海峰展化工科技有限公司；丙二醇甲醚(PM)：江苏华伦化工有限公司；色素炭黑：安阳市旺泰新材料有限公司；甲基丙烯酸甲酯：荆州市天翼精细化工开发有限公司；氢氧化锂：廊坊鹏彩精细化工有限公司；甲苯、二甲苯：济南晶昊化工有限公司；催干剂FZn-12：陕西万银化工有限公司；催干剂T-12：山东登诺新材料科技有限公司；催干剂AJ-99C：江苏常青树新材料科技有限公司；间苯二甲酸酐(苯酐)：山东宏信化工股份有限公司；水性丙烯酸乳液MT-650：巴德富实业有限公司；消泡剂SUWEI 7015：美国苏维公司；BGS酞青蓝：郑州利兴化工产品有限公司；中铬黄：天津市吉发颜料有限公司；金红石型钛白粉R818：济南裕兴化工有限责任公司；分散剂5040：青岛恩泽化工有限公司；去离子水：南阳卧龙漆业有限公司。

1.2 仪器及设备

60°光泽仪：上海高致精密仪器有限公司；ZQ-Ⅱ型漆膜柔韧性测定仪：上海本杉仪器设备有限公司；QCJ型冲击试验机：珠海天创仪器有限公司；B3084型铅笔硬度计：东莞市中特精密仪器科技有限公司；G F 1100 W型高速分散机：东莞市金仟亿机械有限公司；QXD型刮板细度计：天津永利达试验机有限公司；KSM-2型实验用开启式砂磨机：上海瞰翔仪器设备有限公司。

1.3 水性丙烯酸改性醇酸树脂-丙烯酸乳液涂料的制备

1.3.1 油的醇解

按表1将豆油、新戊二醇和三羟甲基丙烷计量入釜升温至120 ℃,加入LiOH,继续升温至245～250 ℃，保温至V(甲醇)∶V(反应混合物)=4∶1的混合液澄清，降温。

1.3.2 基础醇酸树脂的制备

上述混合物降温至160 ℃以下加入间苯二甲酸酐、苯甲酸、顺酐和甲苯，再升温至180～220 ℃，酯化反应至酸值合格后降温备用。

1.3.3 丙烯酸改性醇酸树脂的制备

1.3.2小节制备的醇酸树脂升温至135～140 ℃，缓慢滴加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸混合单体与过氧化苯甲叔丁酯的混合物，3 h滴完。补加引发剂，滴完后保温1 h，降温即得丙烯酸改性醇酸树脂。

1.3.4 丙烯酸改性醇酸树脂的水性化

上述丙烯酸改性醇酸树脂降温至120 ℃左右，加入N,N-二甲基异醇胺、PM和去离子水，搅拌均匀，过滤后得到水性丙烯酸改性醇酸树脂。

1.3.5 水性丙烯酸改性醇酸树脂-丙烯酸乳液涂料的制备

水性丙烯酸改性醇酸树脂的基础配方见表1，水性丙烯酸改性醇酸树脂-丙烯酸乳液涂料的配方见表2。

表1 水性丙烯酸改性醇酸树脂的基础配方

表2 水性丙烯酸改性醇酸树脂-丙烯酸乳液涂料的配方

按表2准确称量编号为1～12部分，转速为1 000 r/min，分散20 min，上机研磨至细度为25 μm以下，放出后加入13分散均匀后，转速调至500 r/min，搅拌加入14分散10 min，再加入15分散20 min后过滤，即得水性丙烯酸改性醇酸树脂-丙烯酸乳液涂料。

1.4 样板的制备

调整涂料黏度至施工黏度，喷涂制板(马口铁尺寸为100 mm×50 mm×0.5 mm)，干膜膜厚为20 μm，室温养护7 d后测试性能。

2 结果与讨论

2.1 原料的选择及工艺分析

调节苯酐的加入量可以改变涂膜的硬度；用顺酐加成接枝可提高相对分子质量，提高涂膜的柔韧性；三羟甲基丙烷可改善涂膜的耐水解性、耐老化性和保光性；甲基丙烯酸接枝到树脂分子后提供中和所需的羧基；选用N,N-二甲基异醇胺做中和剂的原因是由于其挥发速度适中，而且不会与催干剂形成络合物使涂膜变黄。

物理改性是两种树脂简单的混合，涂膜光泽受树脂间的相容性影响较大。化学改性是在醇酸树脂分子上接枝丙烯酸单体，提高涂料干燥速率及涂膜的耐候性。由于单体价格较高，物理杂化改性还可降低成本[4]。

2.2 酯化反应终点酸值的影响

按照表1和表2固定实验条件与所有物料的用量，酯化反应终点酸值对树脂及涂膜性能的影响见表3。

表3 酯化反应终点对树脂及涂膜性能的影响

由表3可以看出，酯化反应终点酸值对树脂及涂膜的性能影响很大。酸值越高，产物的黏度越低，水溶性较好，但涂膜的耐冲击性较差。酯化反应终点酸值越小，所得树脂相对分子质量越大，黏度较高，涂膜的硬度和耐冲击性较好，但树脂的水溶性较差。综合考虑，酯化反应终点酸值应控制为10～15 mg KOH/g。

2.3 中和前酸值的影响

中和前酸值对涂料及涂膜性能的影响见表4。

表4 中和前树脂的酸值对涂料及涂膜性能的影响

由表4可知，中和前的酸值对涂料的水溶性、涂膜的硬度和耐水性影响较大。中和前树脂的酸值越小，涂膜的耐水性越好，硬度越大，但涂料的水溶性越差；中和前树脂的酸值越大，涂料的水溶性越好，但涂膜的硬度越小，耐水性越差。综合分析，中和前树脂的酸值应为40～50 mg KOH/g。

2.4 催干剂的选择及用量

按表2固定实验条件与其余物料的用量，依照厂家推荐的最佳用量配漆，不同品牌催干剂对杂化涂料储存稳定性的影响见表5。

表5 不同催干剂对涂料储存稳定性的影响

由表5可以看出，不同品牌的催干剂对水性丙烯酸改性醇酸树脂-丙烯酸乳液涂料稳定性的影响很大，用常青树AJ-99C做催干剂，用量为丙烯酸改性醇酸树脂质量的2.0%时，涂料的储存稳定性最好。分析原因认为，AJ-99C为水溶性催干剂，可均匀分散在体系中，另外几种催干剂在水性体系中的分散性较差，造成局部催干剂过量，易出现增稠甚至胶化，影响涂料的储存稳定性[5-6]。

2.5 水性丙烯酸乳液用量的影响

经过前期的实验筛选出与水性丙烯酸改性醇酸树脂相容性较好的一级分散体MT-650。按表1固定实验条件与物料的用量，MT-650的用量对涂料性能的影响见表6。

表6 水性丙烯酸乳液MT-650的用量对涂料性能的影响

由表6可以看出，水性丙烯酸乳液MT-650的用量对水性丙烯酸改性醇酸树脂-丙烯酸乳液涂料干燥性能、涂膜光泽、抗冲击性和柔韧性影响较大。涂料的干燥性能随着水性丙烯酸乳液MT-650用量的增加逐渐提高，但涂膜光泽、抗冲击性和柔韧性随着水性丙烯酸乳液用量的增加反而下降[7-8]。水性丙烯酸乳液的最佳用量应为涂料总质量的20%。

2.6 性能测试

配方优化后涂膜的性能见表7。

表7 水性丙烯酸改性醇酸树脂-丙烯酸乳液涂料的性能指标

3 结 论

先通过化学改性，把丙烯酸单体接枝到油性醇酸树脂上，再水性化，得到水性丙烯酸改性醇酸树脂，然后与水性丙烯酸乳液物理混合，选用合适的助剂制备出一种性能良好的水性丙烯酸改性醇酸树脂-丙烯酸乳液涂料，以二甲基异醇胺为中和剂，酯化反应终点酸值为10～15 mg KOH/g，当中和前酸值为40～50 mg KOH/g、催干剂AJ-99C的用量为水性丙烯酸改性醇酸树脂质量的2%、水性丙烯酸乳液MT-650的用量为涂料总质量的20%时，涂料的表干时间为10 min，实干时间为4.5 h，涂膜的光泽度为90，附着力为1级，耐水时间为96 h。