ReaxFF反应分子动力学模拟在煤热解中的应用

吕 波，张 璐，刘岳龙，邢 艳，张智芳

(榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

煤热解(也称“煤的干馏”)发生在所有煤的热转化过程中，是最先和必经的反应步骤，因此对煤热解及其结构、机理的研究非常重[1,2]。煤作为我国重要的一次能源，从分子、原子角度揭示煤结构及热转化特性对煤科学的发展有重要意义。影响煤热解过程的主要因素有煤种、粉煤粒径、热解温度、升温速率、热解气氛、停留时间、催化剂等[3]，各影响因素相互作用、相互制约。煤热解机理研究是预测煤热解特性的基础，也是洁净煤高效转化利用的依据，煤热解过程主要包括一次热解反应、一次热解产物的二次裂解反应及后期的缩聚反应。

研究煤热解机理的方法有物理方法、化学方法、物理化学法、计算机辅助设计法等[4]，由于煤自身结构特性、热反应过程中发生化学反应的复杂性、活泼热分解阶段产生自由基寿命短且不稳定等因素，采用实验方法很难对复杂的反应过程及自由基变化进行监测。Mathews等[5]提出在试验基础上与ReaxFF分子动力学模拟方法有机结合进行煤结构特性及机理研究。FeaxFF分子动力学模拟在充分考虑热解过程中化学键成键情况、库仑力、范德华力等弱相互作用的同时，可对热解过程自由基的变化实现监测，因此将FeaxFF分子动力学的方法用于煤热解过程的研究也越来越广泛。

1 ReaxFF反应分子动力学方法

分子动力学模拟法在1959年由学者Alder和Wainwright首次提出[6]，其系统中原子的位形变化可通过牛顿运动方程积分得到，分子动力学模拟过程相当于在若干时间步上对百万乃至上亿个粒子之间的系统运动方程进行数值积分。采用分子动力学研究方法对煤热解过程进行模拟分析，既可考察煤样热解产物的分布特性又可对煤热解反应机理进行研究。ReaxFF反应力场是2001年由加州理工大学Adrivan Duin等[7]学者研发出的新型分子动力学方法，该模拟过程中各原子间化学键可自由断裂与生成，因此可对过程中所涉及到的连续化学反应过程进行系统分析。近年来国内中国科学院、华中科技大学、北京科技大学、安徽工业大学等相关课题组采用ReaxFF反应分子动力学方法在煤结构及分子模拟中取得了不错的研究成果。

ReaxFF反应分子动力学方法的模拟过程[8]如下：(1)煤分子结构模型选取或构建，根据目前现有煤的经验模型选择合适的模型，也可通过对煤样进行分析检测后假想构建新的煤分子结构模型。(2)三维煤分子模型构建，基于选取的煤结构模型及模拟参数构建三维煤分子模型。(3)ReaxFF分子力场模拟，根据煤元素特点选用合适的ReaxFF分子力场，对热反应中产生的产物、自由基进行监测和捕获以获得热反应过程中的产物分布和基元反应。

目前经典的煤超分子结构模型有Fuchs模型[9]、Given模型[10]、Wiser模型[11]和Shinn模型[12]。ReaxFF反应分子动力学是基于ReaxFF力场通过模拟介观尺度下可能发生的化学反应过程及相关热力学、动力学性质。ReaxFF反应分子动力学模拟可广泛应用于煤热解、煤液化[13]、煤气化[14]、煤燃烧[15]等过程，是极具潜力研究较大体系原子复杂化学反应的方法[16]。

2 ReaxFF分子动力学方法在煤热解中的应用

2.1 在元素迁移中的应用

林蔚等[17]通过引入ReaxFF反应力场对煤样热解行为进行了分子动力学模拟，主要考察了煤中N、O、S三种元素在热解过程中的迁移规律，并通过与已有热解实验及量子化学结果对比分析验证了ReaxFF分子动力学模拟在煤热解过程中的可靠性与高效性。高明杰等[18]通过ReaxFF对府谷次烟煤的多组分模型进行了慢速升温条件下的热解模拟研宄，并重点考察了C、H、O、N几种元素在煤热解产物中的分布与迁移规律，结果发现：C在煤热解产物中的相对含量为：重质焦油>轻质焦油>热解气，说明C在煤慢速升温热解过程中逐渐富集至热解重质焦油中；H在府谷次烟煤慢速升温中主要向热解气中富集；O在热解挥发性产物中的相对含量为：热解气>轻质焦油>重质焦油，即O在府谷次烟煤慢速升温热解过程中主要迁移富集至热解气中；N在慢速升温热解的煤结构活化阶段、快速热分解阶段未表现出明显的迁移倾向，而在第三阶段缩聚结焦时快速向热解气中迁移富集。冯炜[19]等根据ReaxFF分子动力学方法模拟结果追踪了热解过程中CO2的形成机理，根据ReaxFF模拟中CO2形成的可视化路径得到了3种CO2形成路径，主要来自于煤热解过程中如羧基、酯键和醚键等含氧官能团的裂解和重排。李莹莹等[20]基于活性反应力场下的ReaxFF分子动力学方法模拟及监测了褐煤在不同热反应(加氧热解体系、加氢热解体系和热解体系)过程中含氮自由基的变化，并通过编写C++程序对模拟结果统计了常见含氮气体在热反应过程中的分布及发生的含氮基元反应，结果表明：褐煤热解中生成了NH、CON和CN自由基等中间体，在加氢热解体系、加氧热解体系中与氢、氧化剂相互作用分别生成HCN、NH3和NO，为煤热反应过程中N迁移提供了可靠的理论依据。刘佳等[21]通过ReaxFF分子动力学方法模拟了吡咯与吡啶两种含氮化合物在煤热解过程中中间体和产物随时间的变化及化学键断裂、形成的反应过程，结果表明：热解温度的升高可促进吡咯和吡啶分子分解得到烃类和腈类物质；吡咯和吡啶分子的热解速度及热解产物的数目随升温速率的增加而增多，吡啶相比于吡咯分子更加稳定，煤热解产物随着热解压力的提升更倾向于以大分子的形式存在。王风等[22]通过ReaxFF分子动力学方法模拟了典型褐煤在1 000～2 000 K下热解温度对热解产物分布的影响并重点跟踪了煤热解过程中S的迁移机理，结果表明：热解温度是影响S迁移的重要因素，热解进行过程中噻吩、硫醚、硫酚等化合物中的S原子通过硫自由基中间体进行相互转化，热解结束时大多数S原子主要以噻吩型硫和硫醚型硫的形式存在于煤的大分子网络结构中。

2.2 在热解机理研究中的应用

使用ReaxFF分子动力学可对煤热解过程进行模拟分析，考察热解温度、升温速率等因素对煤热解行为的影响，对深入研究煤热解机理有重要意义。Bhoi等[23]通过ReaxFF分子动力学方法模拟了褐煤的热解过程并考察了褐煤热解过程中小分子物质的生成规律。Zheng等[24]基于Wister和Shinn模型构建了含有4 976个原子的煤结构模型并通过ReaxFF模拟了该烟煤在1 000～2 000 K、250 ps下的热解反应，模拟结果表明烟煤三种热解产物的分布情况与实验数据相对应。Wang等[25]在对禹州褐煤进行元素分析、核磁共振(碳谱)、红外光谱等表征分析的基础上构建了煤结构基本单元，并将ReaxFF分子动力学模拟结果与煤样热重实验数据进行对比分析，验证了所建立模型的合理性。

杨鼎等[26]在热解实验的基础上结合已报道的大分子骨架模型通过Materials Studio(MS)7.0软件构建了煤结构模型并应用ReaxFF力场研究了1 400～2 600 K温度下神府煤的热解过程，结果表明热解产物及种类随着热解温度的升高而增加，桥键是煤热解过程中最易断裂的键，—OH、—CH3等自由基在煤热解过程中发挥重要作用。张云鹤等[27]利用ReaxFF力场模拟了神府煤与合成气的耦合热解行为，结果表明合成气的加入使热解产物总分子数明显增加，促进了轻烃产物的生成及碳链的饱和，使得热解过程烷烃类产物增加。通过合理控制热解反应温度及选择合适的时机加入合成气均会对热解过程气体产物造成较大的影响。刘连池等[28]基于Shinn沥青煤模型热解机理利用ReaxFF力场考察了煤在膨胀过程中自由体积效应对热解机理的影响，通过模型化煤块的膨胀和气泡的生成发现：热解反应初期随着温度的升高生成H2、CH4等挥发性气体，逸出气体的增加使得内部压力升高煤块发生膨胀，气泡附近的煤自由体积增多使得支链裂解生成更多不饱和粒子如：C2H自由基、C2H2、CO等会促进气泡的膨胀且加速热解反应的进行，图1为通过ReaxFF反应分子动力学研究提出的煤热解过程可能发生的反应机理。

图1 煤热解过程可能的反应机理[28]

李晓霞等[29]针对ReaxFF MD 在煤热解机理模拟过程中计算效率和化学反应分析能力缺乏的问题提出并建立了基于GPU的ReaxFF MD程序和ReaxFF MD模拟结果的化学反应分析程序，在大幅提高计算能力的同时实现了对ReaxFF热解模拟中对复杂化学反应的直接分析，图2为ReaxFF模拟新方法：GPU并行及化学反应分析。

图2 ReaxFF模拟新方法：GPU并行及化学反应分析[29]

李莹莹等[8]综述了ReaxFF反应分子动力学模拟中对煤分子体系的构建、结果处理方法，并通过对自由基中间体种类的监测得到了煤热解等反应过程中常见产物的分布和基元反应，对解释煤热解行为机理有重要意义。

化学键的断裂是煤热解最常见的形式，利用ReaxFF反应分子动力学方法可有效监测这种化学键的断裂行为。通过ReaxFF反应分子动力学模拟煤热解过程可得到其产物生成路径、种类及其生成顺序等信息，另外可考察煤热解过程中煤分子间或与其他分子间的相互作用，ReaxFF反应分子动力学模拟可为煤热解过程及机理研究奠定良好理论基础。

3 结语与展望

煤热解反应机理研究是极其复杂的过程，ReaxFF反应分子动力学模拟煤热解过程中的反应温度一般高于实际反应温度，可通过简谐过渡态理论建立模拟温度与实际温度的定量关系，另外可通过编程缩短ReaxFF反应分子动力学模拟后台处理时间。另外结合ReaxFF反应分子动力学在探究煤热解行为及其机理中的优势，继续完善ReaxFF反应分子动力学在煤热解机理研究中模型构建方法、辅助构建程序、扩大热解模拟温度范围及热解时间等以提高ReaxFF模拟在热解机理研究过程中的计算效率、化学分析能力、真实性及结论准确性。