根枝藻生物炭对水溶液中U(VI)的吸附特性研究

郑均丽 李莹莹 王斌梁,2 胡保卫,2

(1.绍兴文理学院 土木工程学院，浙江 绍兴 312000；2.绍兴文理学院 生命科学学院，浙江 绍兴 312000)

能源是经济发展的主线，在全球化背景下新型能源得到快速发展.其中，核能作为一种绿色清洁能源，更是得到长足发展.然而，核能的发展利用促进对铀的需求，大量含铀废水、废渣被排放进入生态系统[1]，会对环境和人体造成不同程度的损害.六价铀U(VI)是一种极易溶于水的放射性核素，金属活度低并且半衰周期长[2].因此，如何高效去除水溶液中的U(VI)，是发展过程中急需解决的难题.

吸附法是一种较为简单、经济以及高效的废水处理方法，目前广泛用于U(VI)的去除.其中，生物炭由于孔隙率高、比表面积大等特点，对重金属Zn、Cr、Pb等[3, 4]均具有良好的吸附性能，被广泛用于处理重金属污染水体.生物炭主要以废弃生物质作为原料，如木材[5]、秸秆[6]、藻类植物[7]等农业和林业废弃物.

现如今，多个国家的沿海区域、淡水湖泊均出现严重的富营养化，同时伴随而来的是藻类的过度生长.为了解决这些问题，秉持着把全球社会环境问题转化为机遇的思想，大量研究者开展了对藻类再生利用的研究[8, 9].其中，将藻类生物质转化成生物炭是当前较为热门的研究方向，藻类生物炭具有以下优势：1)藻类生长速度快；2)是一种新型有前途的可再生原材料；3)可用于固碳、提高土壤肥力、废水生物修复；4)不同种类藻生物炭具有不同的结构和特征[10].在众多藻类中，丝状绿藻是淡水水体中分布最为广泛的藻类之一，并且也是较为常见水华藻类之一[11].高效利用丝状绿藻，将其制备成生物炭，为藻类资源再生利用提供一个新的方向.

在本研究中，以刚毛藻科根枝藻为代表的丝状绿藻经过水热碳化法被制备成生物炭，并进行了一系列表征及吸附研究，为进一步开发利用藻类生物炭提供必要基础.

1 材料与方法

1.1 实验材料与设备

实验用刚毛藻科根枝藻(Rhizoclonium riparium)取自于中国浙江绍兴市的一个湖泊中.将藻丝间杂质拣去，洗净在60 ℃烘干，并搅碎过筛制得刚毛藻粉末放封闭干燥保存，备用.实验中使用的水均为蒸馏水，所有试剂均为分析纯，购自中国阿拉丁公司.实验仪器包括：电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240，浙江新丰医疗器械有限公司)，台式高速离心机(H/T18MM，湖南赫西仪器装备有限公司)，扫描电子显微镜(JSM-6360LV，日本电子公司)，傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，NEXUS，美国尼高力)，BET比表面积测定仪(TriStar II Plus，美国麦克默瑞提克).

1.2 生物炭制备

称取2 g藻粉，按一定的固液比(m藻/V蒸馏水=2 g/48.0 mL)把藻粉放入烧杯中，将1.96 g六水合硫酸亚铁铵溶于蒸馏水配成溶液后加入烧杯中混合混匀，转移至50 mL不锈钢高压水热反应釜中.将水热反应釜密封，置于烘箱中，180 ℃条件下处理4 h，反应完毕取出反应釜，自然冷却至室温.取出反应产物放入离心管，使用5000 rpm离心5 min进行分离，蒸馏水洗涤3遍放入烘箱烘干至恒重.将烘干的生物炭研磨，粉末过筛，放入速封袋，在干燥器中保存备用.

1.3 吸附实验

本实验均在50 mL的聚乙烯离心管中进行，取30 mL浓度为50 mg/L的U(VI)溶液，摇床以150 rpm的速度恒定震荡24 h(除吸附动力学实验).本文采用批量实验研究生物炭在不同单因素条件(投加量、pH和离子浓度、温度和接触时间)下对U(VI)吸附的影响.反应过后取3 mL～4 mL的反应溶液，过0.45 μm滤膜，滤液通过偶氮胂Ⅲ分光光度法测定U(VI)的浓度.吸附相关参数如下方程：

Sorption(%)=(C0-Ce)/C0*100%

振威展览主要收入为举办会展项目向参展商收取的展位费，行业惯例普遍采取预收款模式。根据招股书数据，2015-2017年振威展览预收款项余额分别为2105.99万元、1691.65万元和1790.61万元，三年来整体呈下滑趋势。公司预收款占流动负债的比例也大幅下滑，2015年-2017年分别为60.09%、46.40%和34.38%。而预收款的多少代表了将来的展会订单和业务收入情况，公司预收款规模的下滑间接反映了未来公司订单规模和收入的增长不容乐观，或者公司由于激烈的市场竞争，而降低预收款支付比例。

(1)

qe(mg/g)=V/m*(C0-Ce)

(2)

Kd=(C0-Ce)/Ce*V/m

(3)

其中C0(mg/L)为初始溶液浓度，Ce(mg/g)为吸附平衡溶液浓度，m(g)和V(L)分别为吸附剂投入质量和溶液体积，Sorption(%)为去除率，qe(mg/g)为平衡吸附容量，Kd为U(VI)在生物炭上的吸附分配系数.

相关吸附动力学模型方程如下：

准一级动力学: Ln(1-qt/qe)=-k1t

(4)

准二级动力学：t/qt=1/(k2qe2)+t/qe

(5)

其中qt(mg/g)为生物炭在t时刻U(VI)的吸附量，qe(mg/g)为吸附平衡是生物炭对U(VI)的吸附量，k1(h-1)为准一级动力学吸附速率常数，k2(g/mg h)为准二级动力学速率常数.

Langmuir模型: qe=KLqmaxCe/(1+KLCe)

(7)

Freundlich模型: qe=KFCe1/n

(8)

其中，部分参数同方程(1)～(6).另外，qmax(mg/g)为生物炭的最大吸附量，KL(L/mg)为Langmuir常数，KF(mg1-n·Ln/g)与吸附能力相关，n与生物炭表面能量异质性相关.

相关热力学参数计算方程如下：

(9)

ΔH0=ΔG0+TΔS0

(10)

其中，R为气体摩尔常数，ΔG0为吸附的标准自由能改变量，ΔH0为标准吸附热，ΔS0为吸附的标准熵变化.

2 结果与讨论

2.1 材料表征

通过水热碳化反应，根枝藻生物质被制备成质地蓬松的藻类生物炭.由图1A可知，根枝藻生物炭仍保持丝状，表面存在较多褶皱.分析其BET比表面积发现，水热法制备的藻类生物炭比表面积显著大于传统高温热解法，比如通过高温热解法获得的大型海洋藻类海带(Saccharina japonica)和马尾藻(Sargassum fusiforme)的生物炭比表面积仅为0.6 m2/g和1.3 m2/g[12]，淡水藻类刚毛藻(Cladophora coelothrix和Cladophora vagabunda)的生物炭比表面积仅为4.33 m2/g和5.73 m2/g[13]，而本研究中根枝藻生物炭的比表面高达23.5 m2/g，较高的比表面积表明根枝藻生物炭潜在较强的重金属吸附能力.

(A)扫描电镜图片 (B)FTIR光谱

进一步通过FTIR技术分析根枝藻生物炭表面官能团发现，典型峰值分别出现在3 427 cm-1，1 641 cm-1，1 384 cm-1和1 114 cm-1处.其中，3 427 cm-1存在一个较宽峰值，代表O-H的伸缩振动，1 641 cm-1处峰值代表O-H的弯曲振动[14].1 384 cm-1处峰值代表酯甲基中C-H的角变形[15]，1 114 cm-1处峰值代表C-O-C的振动[15].由此可见，根枝藻生物炭表面主要官能团为羟基.

2.2 投加量、pH和离子强度对吸附的影响

合理的投加量不仅能够保证高效吸附重金属，还能为生产实践提供理论依据，降低生产成本.由图2A可知，随着生物炭投加量的增加，U(VI)吸附能力呈显著增加趋势，当投加量为0.1 g/L时，吸附率为21.6%，当投加量为1.67 g/L时，吸附率为79.7%.分析pH和离子强度对U(VI)的吸附发现，当pH为2-7时，吸附能力呈上升趋势.同时，在此pH范围内，吸附能力不受离子强度影响，表明酸性条件下吸附过程主要由内层络合作用主导[16].然而，当pH为7-10时，生物炭的吸附能力逐渐降低，且离子强度越低，吸附能力越低，表明碱性条件下吸附过程是依赖于离子强度的.相同现象被发现于粉煤灰对U(VI)的吸附，Chen 等(2017)认为高强度的离子有利于破除U(VI)和吸附剂之间的能量壁垒，提高吸附效率[17].

(A)投加量 (B)pH和离子强度

2.3 吸附动力学分析

结合准一级(pseudo-first-order)和准二级动力学(pseudo-second-order)模型，本研究进一步探讨了根枝藻生物炭对U(VI)的吸附能力.由表1可知，相较于准一级动力学，准二级动力学模型拟合的相关系数更高(R2=0.998)，说明后者可以更准确地描述U(VI)在根枝藻生物炭上的吸附过程.同时，该结果也表明根枝藻生物炭对U(VI)的吸附属于化学吸附[18].

表1 吸附动力学模型的拟合参数和相关系数

一般而言，U(VI)在生物炭上的吸附可分为三个步骤[17]：1)膜扩散过程：游离的U(VI)从溶液中转移到生物炭表面；2)粒子扩散过程：U(VI)从表面转移到内部活性位点；3)化学反应过程：U(VI)通过表面络合等化学作用稳定吸附在生物炭的活性位点上.为了确定吸附过程中的限速步骤，本研究通过膜扩散模型和粒子内扩散模型对吸附过程进行了深入分析(图3C和3D).对膜扩散模型进行拟合可知，其斜率为0.065，截距为1.01，拟合直线并未经过零点，表明膜扩散并非吸附过程的唯一限速步骤.同样，对粒子内扩散模型进行拟合可知，其分段拟合直线均为通过零点.根据 Weber and Morris(1963)研究可知[19]，如果粒子内扩散模型是限速步骤，那么线性拟合将通过零点.因此，粒子内扩散也并非吸附过程的唯一限速步骤.考虑到化学反应过程是一个快速到可以被忽略的步骤，在此可以认为根枝藻生物炭对U(VI)的吸附是一个复杂的过程，受到多个因素控制.

图3 (A)随时间变化U(VI)的吸附过程；(B)线性准二级动力学模型拟合；(C)膜扩散模型曲线拟合；(D)粒子内扩散模型曲线拟合.反应条件为T=289 K, pH=6.0, CU(VI)=50 mg/L, m/V=0.5 g/L, 离子强度 0.01M NaCl

2.4 吸附热力学分析

对不同温度条件下的U(VI)吸附过程进行分析发现，随着反应温度的增加，根枝藻生物炭对U(VI)的吸附能力呈上升趋势.通过Langmuir和Freundlich模型拟合可知，不同温度条件下Freundlich模型下的相关系数R2均高于Langmuir模型(表2)，表明Freundlich模型更适合于描述根枝藻生物炭对U(VI)的吸附过程.Freundlich模型为经验模型，它假设吸附剂表面能不均匀，常被用于描述多层吸附[20].由拟合结果可知，当反应温度为298 K时，模型参数n为4.64；当反应温度为318 K时，模型参数为5.20，说明温度增加有助于提高吸附效能.

表2 等温吸附模型的拟合参数和相关系数

为了进一步探究根枝藻生物炭吸附U(VI)的热力学特性，本研究基于已有数据(图4C和4D)计算出了吉布斯自由能ΔG0，熵ΔS0、焓ΔH0.

图4 (A)U(VI)吸附热力学模型曲线拟合；(B)线性化Freundlich拟合；(C)Ln Kd vs. Ce线性拟合；(D)LnKd0 vs. 1/T线性拟合.

由表3可知，不同反应温度下，ΔG0在-26.8～-22.1 kJ/mol之间，表明整个吸附是自发进行的.同时，研究表明物理吸附过程中ΔG0的范围一般在-20～0 kJ/mol之间，而化学吸附过程中ΔG0一般大于物理吸附[21].由此可见，根枝藻生物炭对U(VI)的吸附过程应该为化学吸附.对ΔS0和ΔH0进行计算可知，两者分别为234.8 J/(mol·K)和48.2 kJ/mol.ΔS0值是正数表明吸附过程为吸热反应，ΔH0大于40 kJ/mol进一步确定吸附过程为化学吸附[22].

表3 吸附热力学参数

由上可知，根枝藻生物炭吸附U(VI)是一个自发的化学吸附过程，提高反应温度有助于提高生物炭对U(VI)的吸附能力.

3 结论

根枝藻作为一类可持续生长的生物质资源，是优良的生物炭原料.本研究通过水热碳化法将根枝藻生物质制备成生物炭，并将其应用于水溶液中放射性元素U(VI)的去除.结果表明，根枝藻生物炭通过化学吸附作用，能够高效去除水体中的U(VI).当T=289 K, pH=6.0, CU(VI)=50 mg/L, m/V=0.5 g/L, 离子强度为0.01 M NaCl时，其最大吸附量可达到46.99 mg/g.综上所述，根枝藻生物炭是一类高效去除水溶液中U(VI)的吸附剂，具有较高的发展潜力和商业化价值.