氢气泡模板法电沉积制备三维多孔铜的工艺参数研究①

徐宏刚， 王碧侠， 王子钰， 马红周， 韩晓刚

（1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安710055； 2.西安交通大学 电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西 西安710049）

多孔铜具有表面积大、密度小、成本低等［1］优点，在电池、电化学电容器和储能领域都有应用［2］。 多孔铜作集流体可为电极活性材料提供较大的体积变化缓冲空间，增强两者之间的结合力，进而提高电池的循环性能和容量；同时因多孔铜密度小，不仅能够有效降低铜箔原材料成本，还能将整个电池的能量密度从器件角度提升［3-4］。 多孔铜的制备方法有去合金化法［5］、粉末冶金法［6-7］等，但制备过程较复杂。 近年来，有不少研究者采用氢气泡模板法制备出多孔铜材料，该方法具有简单、绿色、低成本等优点，显著优势是不涉及模板的去除问题［8-10］。 但已有文献对制备过程中铜晶粒形貌变化的研究较少，本文主要研究电流密度、电沉积时间以及添加剂（Cl-、PEG）对氢气泡模板法制备的多孔铜微观组织形貌以及晶粒形貌的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

主要试剂：无水硫酸铜、硫酸、氯化钠、聚乙二醇（PEG）和无水乙醇，均为分析纯；PEG 相对分子质量为6 000。 实验用水为蒸馏水。

电极材料：阴极采用镍电极（纯度99.99%），被固定在电解池中，单面施镀，用胶带作掩膜，电镀面积为1 cm2。 阳极为铜电极（纯度99.99%），与阴极待镀面正对平行放置，极间距为1.5 cm。

实验设备：PARSTAT⁃D4000 电化学工作站和phenom⁃prox 台式扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 基材的预处理

镍电极在使用之前分别用1000＃、600＃和220＃砂纸打磨至表面光亮；用200＃砂纸将铜片的表面打磨平整，以除去表面氧化层和杂质，然后用压平装置压平，再用去离子水和无水乙醇分别超声清洗20 min，最后放入60 ℃烘箱中烘干备用。

1.2.2 多孔铜的制备

在自制聚四氯乙烯电解槽中借助PARSTAT⁃D4000 电化学工作站，在室温下进行电沉积实验。 电解液浓度与电沉积工艺为：CuSO40.4 mol／L， H2SO41 mol／L，Cl-30～1 000 mg／L，PEG 60～120 mg／L，电流密度0.5～4.0 A／cm2，电沉积时间15～35 s。

1.2.3 后处理

将镍片上的胶带掩膜取下，然后用蒸馏水和无水乙醇多次交替清洗带有多孔铜的地方，然后放入50 ℃烘箱烘干， 20 min 后置于干燥的器皿中保存待用。

1.3 分析表征方法

用phenom⁃prox 台式扫描电子显微镜对三维多孔铜的微观形貌进行表征。

2 实验结果与讨论

2.1 电流密度对多孔铜结构形貌的影响

采用CuSO40.4 mol／L、H2SO41 mol／L 溶液作为基础电解液，在不同电流密度下电沉积25 s 得到的三维多孔铜的微观组织见图1。

图1 不同电流密度下电沉积所得多孔铜SEM 形貌

由图1 可见，电流密度为0.5 A／cm2时，由于氢在阴极镍片上的析出电位较低导致氢气泡产生量较少，无法形成三维多孔的结构。 电流密度达到1 A／cm2时，阴极析出氢气泡增多，逐渐形成三维多孔的结构。当电流密度提高到2 ～4 A／cm2，三维多孔结构逐渐稳定。 从图1（d）～（f）可以观察到多孔铜孔径大小约30～80 μm，孔密度变化不大，可见在这一实验条件范围内， 电流密度的变化对铜沉积层的形貌影响较小［11］。 利用Image J 所得到的相应统计和计算结果如表1 所示。

表1 电流密度对多孔铜结构形貌的影响

从表1 可以看出，随着电流密度提高，表面孔的面积占总面积的比例越来越大。 根据表1 计算结果确定最佳电流密度为3 A／cm2。

2.2 电沉积时间对多孔铜结构形貌的影响

电流密度3 A／cm2，室温下电沉积不同时间得到的三维多孔铜的微观形貌见图2。 由图2 可见，随着沉积时间延长，表面的孔数量明显减少，孔径也有所增加。 从图中圆圈处可观察到多孔铜的厚度也随着时间延长而增加。 利用Image J 所得到的相应统计和计算结果如表2 所示。

图2 不同电沉积时间下的多孔铜SEM 形貌

表2 电沉积时间对多孔铜结构形貌的影响

从表2 可以看出，孔径、表面孔的面积占总面积的比例均随着电沉积时间增加而增大。 这是由于随着时间延长，氢气泡在从镍基底离开向多孔铜⁃电解液界面移动的过程中，小氢气泡汇聚成大气泡，最终气泡数量减少，使得表面孔密度减小、平均孔径变大和表面孔面积占比变大。 实验中发现，电沉积时间35 s 时，多孔铜的多孔结构较25 s 时更松散易坍塌，这是由于时间延长，在沉积过程中铜晶粒之间的氢气泡增多，氢气泡占据了原本晶粒的位置，导致铜晶粒之间的距离变大，使得多孔铜结构不致密更易坍塌；此外，时间延长，界面处的氢气泡体积更大，使得多孔铜的孔壁更薄易坍塌。 因此，确定沉积时间为25 s。

图3 为不同工艺参数下所得多孔铜晶粒的微观形貌。 从图3 可以看出，这与文献［12］研究结果一致。

图3 不同工艺参数下多孔铜SEM 微观形貌

2.3 添加剂对多孔铜结构形貌的影响

2.3.1 Cl-的影响

向基础电解液（CuSO40.4 mol／L、H2SO41 mol／L）中分别加入不同浓度的Cl-（NaCl），在室温和电流密度3 A／cm2下电沉积25 s 所得多孔铜的微观形貌见图4。 结合图4 与图2（b）可以观察到，随着Cl-的加入，多孔铜形态发生了较大变化，孔壁的结构变得更加致密；随着Cl-浓度依次增大，多孔铜孔壁变得更加光滑与致密，孔径也逐渐变大，当Cl-浓度增加至140 mg／L 时多孔结构出现裂纹。 图4（f）～（h）依次对应的是图4（a）、（c）、（e）的局部放大图，从图4（f）、（g）可以观察到，随着Cl-浓度增大，铜晶粒尺寸减小，相互堆积更紧密，当Cl-浓度为30 mg／L 时铜晶粒的形状主要为树枝状，当浓度增加至120 mg／L 时铜晶粒形状为颗粒状与树枝状。 这是由于Cl-在电沉积过程中起着阴极去极化和促进铜沉积的作用［13-14］，在Cl-的作用下，枝晶颗粒的尺寸减小，相互之间堆叠更紧，给氢气泡留下更多的空间聚集，增大了气泡尺寸，从而增大了铜表面孔径的大小。 从图4（e）、（h）观察到，当Cl-浓度为1 g／L 时，多孔铜孔壁变得更加致密与光滑，但铜晶粒变为颗粒状，孔数量减少。 由于过量的Cl-会严重影响多孔铜膜的形貌，选择Cl-浓度为120 mg／L。

图4 Cl-浓度对多孔铜微观形貌及晶粒的影响

图5 PEG 浓度对多孔铜微观形貌及晶粒的影响

2.3.2 PEG 的影响

向基础电解液（CuSO40.4 mol／L、H2SO41 mol／L）中加入不同浓度的PEG，在室温和电流密度3 A／cm2下电沉积25 s 所得多孔铜的微观形貌见图5。 比较图2（b）和图5（a）、（c）、（e）、（g）可知，在电解液中加入PEG 后，所得多孔铜的微孔结构变得比较规则，且随着PEG 质量浓度增加，多孔铜孔径明显减小。 电解液中PEG 含量不同，所得多孔铜的表面形貌也不同。这是由于氢气从阴极基底析出，氢气泡在向液⁃气界面上升的过程中，PEG 阻碍氢气泡之间汇聚成大气泡，从而使多孔铜孔径明显减小。 当PEG 浓度为80 mg／L时，多孔铜孔壁上没有过剩生长的铜枝晶，同时孔径大小适宜。 继续增大PEG 浓度，铜的孔径和孔隙率无明显变化，多孔铜的晶粒形貌也无明显变化，但孔壁上出现过剩生长的铜枝晶（如图5（e）、（g）圆圈内所示）。因此，选择PEG 浓度为80 mg／L。

2.3.3 Cl-和PEG 的协同作用

由于电解液中加入Cl-会使得多孔铜结构变得致密和光滑，但会使孔径过度增加；加入PEG 微孔结构变得比较规则，孔径也明显减小，但多孔铜结构不致密。 为了适当减小孔径同时又能使多孔铜结构变得致密和光滑， 将Cl-和PEG 同时加入电解液中。

向基础电解液（CuSO40.4 mol／L、H2SO41 mol／L）中加入120 mg／L Cl-和80 mg／L PEG，在室温和电流密度3 A／cm2下电沉积25 s 所得多孔铜的微观形貌见图6。 结合图4（c）和图6（a）可知，在Cl-和PEG 协同作用下，三维多孔铜的孔数量变多，孔径变小。 从图6（b）可以看到多孔铜的晶粒形貌主要是较小的枝晶状。 结合图5（b）和图6（a）可看出，三维多孔铜的孔壁变得更加致密和光滑。 可见在PEG 和Cl-的协同作用下，可获得较为理想的三维多孔铜。

图6 Cl-与PEG 协同作用对多孔铜微观形貌的影响

3 结 论

1） 以酸性硫酸铜溶液（CuSO40.4 mol／L、H2SO41 mol／L）作基础电解液，采用氢气泡模板法电解沉积制备了三维多孔铜，当电流密度为3 A／cm2、沉积时间25 s 时，可制得平均孔径53 μm 的多孔铜。

2） 添加Cl-可细化晶粒，使多孔铜的孔壁结构更加致密、光滑并且增大孔径，Cl-浓度为120 mg／L 时，多孔结构无裂纹且铜晶粒形状为颗粒状与树枝状；PEG 可抑制孔径过度增长，PEG 浓度为80 mg／L 时，多孔铜孔壁上无过剩生长的铜枝晶，孔径大小适宜。

3） 在基础电解液（CuSO40.4 mol／L、H2SO41 mol／L）中加入120 mg／L Cl-和80 mg／L PEG，在两者的协同作用下，可制得孔隙分布均匀、孔壁致密光滑的多孔铜。