石油焦还原焙烧进口软锰矿的工艺研究①

毛拥军， 张 茂

（长沙矿冶研究院有限责任公司 环保技术研究所，湖南 长沙410012）

随着钢铁工业以锰代镍，钢铁行业已成为电解金属锰的最大用户［1］。 近年，锰系新材料如高纯电解锰、电子级硫酸锰及四氧化三锰的用量也随着新能源材料发展迅速增长［2］。 国内菱锰矿消耗量逐年增加，然而国内菱锰矿富矿极其短缺，贫矿生产渣量大、成本高，严重制约了我国锰系新材料发展。 国外高品位软锰矿资源较丰富，尤其是籽矿和粉矿品位高、价格合适，但进口软锰矿中锰无法直接浸出用于锰系新材料的生产，需经过还原焙烧后方可浸出利用。 为了更好地利用进口软锰矿资源［3-7］，本文对某进口软锰矿进行了还原焙烧⁃硫酸常温浸出试验研究。

1 试验原料、设备及试验方法

1.1 试验原料

试验所用矿石为某进口软锰矿，其化学成分分析结果如表1 所示，锰物相分析结果如表2 所示。

表1 软锰矿化学成分分析结果（质量分数）／%

表2 矿石锰物相分析结果

由表1～2 可以看出：

1） 矿石中有价元素锰含量为40.73%；矿石中铁含量较高，但没有回收利用价值。 在还原焙烧过程中，需防止铁锰异相体的生成，以免影响锰的浸出。 浸出及中和时还需防止铁耗酸过多，或在中和时因条件控制不当形成胶体导致过滤困难。

2） 脉石组分总量较低，主要为SiO2、Al2O3，其次为MgO、CaO 和少量K2O、Na2O。 SiO2含量达10.05%，如果采用高温、强酸浸出，需注意硅胶形成给过滤带来的影响。 K2O 含量较Na2O 高近20 倍，在浸出后采用黄钾铁矾工艺除铁时，可降低硅胶形成导致的过滤困难。

3） 锰主要以高价态存在，其次以氧化锰存在，二者合计分布率为97.03%。

综合表1～2 可知，该矿为典型中高品位软锰矿矿石。

还原剂石油焦特性为：收到基低位发热量31.58 kJ／kg、挥发分9.55%、固定碳84.36%、灰分0.27%、水分5.82%。

1.2 试验设备

试验设备包括XPZ⁃200x75 型破碎机、SX2⁃8⁃13 型厢式电阻炉、XMQ⁃型系列球磨机、搅拌器、过滤机、电子天平等。

1.3 试验方法

将矿样破碎到-10 mm 混合均匀，取样分析后，进行不同条件下的还原焙烧试验，焙烧所得焙烧矿经水冷后进行磨矿、分样、计量，磨矿粒度控制在-0.15 mm粒级占80%～95%，再按矿量的一定比例添加分析纯浓硫酸，进行1 h 搅拌浸出试验，对所得浸出渣计量、分析锰含量，计算锰浸出率。 还原焙烧及浸出试验工艺流程见图1。 本文主要开展还原焙烧试验，并参照前人经验选择浸出工艺，验证还原焙烧工艺条件。

图1 还原焙烧及浸出试验工艺流程

2 试验结果及讨论

2.1 还原剂种类试验

取进口软锰矿300 g，在焙烧温度850 ℃、焙烧时间90 min 条件下，分别采用不同还原剂（石油焦用量15%，或贵州某地煤用量15%）对进口软锰矿进行还原焙烧试验。 浸出条件为液固比5 ∶1、浓硫酸130 mL（酸矿质量比0.8 ∶1）、浸出时间60 min。 不同还原剂种类对还原焙烧矿锰浸出率的影响见表3。

表3 还原剂种类对还原焙烧矿锰浸出率的影响

由表3 可知，采用石油焦作为还原剂时锰浸出率更高，因此选择石油焦作还原剂。

2.2 还原焙烧温度试验

以石油焦作还原剂、配加量15%，其他条件不变，还原焙烧温度对锰浸出率的影响见表4。

表4 还原焙烧温度对锰浸出率的影响

由表4 可知，锰浸出率随着温度升高而逐渐提高，在焙烧温度900 ℃时可达94.30%。 温度继续升高将大大增加能耗，且加大粉料结窑的风险及铁锰异相体的生成量，即焙烧温度850 ～900 ℃为最佳还原焙烧温度。

2.3 还原焙烧时间试验

焙烧温度900 ℃，其他条件不变，焙烧时间对焙烧矿锰浸出率的影响见表5。

表5 还原焙烧时间对锰浸出率的影响

由表5 可知，还原焙烧时间为60 min 时，可得到较高的锰浸出率（95.27%）；当还原焙烧时间延长到90 min 时，因生成铁锰异相体量增加，导致锰浸出率降低。 因此选择还原焙烧时间60 min。

2.4 石油焦用量试验

焙烧时间60 min，其他条件不变，还原剂石油焦用量对锰浸出率的影响见表6。

表6 石油焦用量对锰浸出率的影响

由表6 可知，石油焦用量由10%增加到15%，锰浸出率呈逐渐增大趋势，但增长趋势不明显，当石油焦配加量为15%时，锰浸出率达95.27%。 从锰浸出率及成本考虑，添加12%～15%石油焦均可满足还原焙烧要求。

2.5 验证试验

通过单因素试验，得到最佳还原焙烧试验条件如下：进口软锰矿300 g，焙烧温度900 ℃、焙烧时间60 min、还原剂石油焦用量15%；对上述条件下得到的焙烧矿进行磨矿，在粒度为-0.15 mm 粒级占90%、浸出液固比5 ∶1、浓硫酸用量160 mL（酸矿质量比0.98 ∶1）、浸出搅拌时间60 min 条件下进行浸出，最终获得锰浸出率95.61%的指标。

3 结 论

1） 矿石中有价元素锰含量为40.73%，为典型的中高品位软锰矿矿石。 矿石中铁含量较高，但没有回收利用价值；在还原焙烧过程需控制高温带的温度、停留时间，以减少铁锰异相体的生成，避免影响锰的浸出。

2） 采用还原焙烧⁃硫酸常温浸出工艺，在焙烧温度900 ℃、焙烧时间60 min、石油焦配加量15%的条件下还原焙烧得到焙烧矿，焙烧矿磨矿至-0.15 mm 粒级占90%，在浸出液固比5 ∶1、浓硫酸用量160 mL（酸矿质量比0.98 ∶1）、浸出搅拌时间60 min 条件下浸出，可获得锰浸出率95.61%的指标。