脱硫装置用316L不锈钢管道泄漏原因分析

中海油能源发展股份有限公司上海环境工程技术分公司

不锈钢表面具有一层极薄的钝化膜使其在大气环境、弱酸性腐蚀环境及其他多种腐蚀性介质中表现出优异的耐腐蚀性能，目前广泛使用于石油、化工、制药、电力等行业[1～5]。某热电厂内氨法烟气脱硫装置采用316L 不锈钢管道，于2017 年6 月开始安装并投入使用，管道直径为60 mm，设计壁厚为3.5 mm，管道内输送介质为氨法脱硫过程中产生的水介质，温度为50～80 ℃。此氨法烟气脱硫装置在运行3 个月后，于2017 年9 月至10 月间发现316L不锈钢管道多处不同程度的腐蚀穿孔并泄漏，其中最严重的泄漏管道位于分离排出泵至蒸发结晶器之间。对这段不锈钢管道及管道内水介质进行取样，检测分析了316L 不锈钢管道的理化性能和管道内水介质的pH 值及相关组分含量，并以所取管道内水介质作为试验溶液，测定了316L 不锈钢的临界点蚀温度，最后结合现场工况条件，对失效原因进行了综合分析，并提出相应的建议。

1 宏观形貌及尺寸测量

图1为现场所取失效管段外壁宏观形貌。由图1可知，所取管段为一段直管段，两端无焊缝，外壁无明显腐蚀痕迹，无结晶物质存在。图2为失效管段内壁宏观形貌。由图2 可知，内壁以点蚀为主，点蚀坑沿管材壁厚向管外壁扩展，点蚀坑形貌呈典型的“喇叭口”。采用游标卡尺测量失效管段的外径和剩余壁厚分别为89.02 mm和3.28 mm，采用金相显微镜测量内壁点蚀深度为2.24 mm。

图1 失效管段外壁宏观形貌Fig.1 Macroscopic appearance of the outer wall of the failure section

图2 失效管段内壁点蚀坑形貌Fig.2 Pitting pit morphology of inner wall of failure section

2 理化检验及结果

2.1 失效管段化学成分分析

采用ARL-3460 型直读光谱仪对失效管段进行化学成分分析，结果见表1。结果表明：失效管道的化学成分基本符合标准GB/T 14976—2012《流体输送用不锈钢无缝钢管》对316L 不锈钢的要求，但P元素含量偏高。

2.2 失效管道金相分析

在失效316L 管道上切取金相试样，抛磨后用三氯化铁盐酸水溶液对金相试样进行腐蚀，依据标准GB/T 13298—2015《金属显微组织检验方法》、GB/T 6394—2005《金属平均晶粒度测定法》和GB/T 10561—2005《钢中非金属夹杂物含量的测定标准评级图显微检验法》，分别采用光学显微镜对失效管段的显微金相组织、晶粒度和非金属夹杂物进行检测。结果表明：失效管道的显微金相组织为奥氏体基体上分布着带状δ铁素体和少量点状碳化物，如图3 所示；失效管道的晶粒度为8.5 级；组织中非金属夹杂物为B 类、C 类和D 类夹杂物，其中，B 为1.0 级，C 为0.5 级，D 为1.5 级，未见其A类夹杂物。

表1 失效管道的化学成分检测结果Tab.1 Test results of chemical composition for the failure section质量分数/%

图3 失效管道的显微金相Fig.3 Microstructure of the failure section

2.3 失效管道内壁结晶物成分分析

采用扫描电子显微镜对失效管道内壁结晶物的成分进行能谱（EDS）分析，结果见表2。由表2可知：结晶物中除了含有较高含量的N、O、S外，还存在Cl 和Fe 元素，说明结晶物中除了含有脱硫后的结晶盐外，还含有一定量Fe的腐蚀产物。

采用X射线衍射仪对失效管道内壁的结晶物物相进行分析，结果见图4。由图4 可知，失效管道内壁的结晶物中主要化合物为(NH4)2SO4、NH4Cl、FeO(OH)、Fe(OH)3，其中，(NH4)2SO4、NH4Cl 为管道内水介质中的铵盐结晶物，FeO(OH)、Fe(OH)3为316L管道的腐蚀产物。

表2 失效管道内壁结晶物能谱分析结果Tab.2 EDS results of crystal mass on the inner wall of the failure section质量分数/%

图4 失效管道内壁结晶物X射线衍射图谱Fig.4 X-ray diffraction pattern of crystal mass on the inner wall of the failure section

2.4 失效管道内水介质分析

采用pH 计和滴定法对失效管道内的水介质进行分析，分别检测水介质的pH 值，亚硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵、Cl-和F-含量等，结果见表3。由表3可知，失效管道内输送介质呈酸性，其Cl-质量浓度为21 516 mg/L。

表3 失效管道内水介质的分析结果Tab.3 Analysis results of aqueous medium in the failure section

3 临界点蚀温度试验及结果

采用动电位极化法测量临界点蚀温度[6]，即测量试样在不同温度下的动电位极化曲线，以点蚀电位对温度作图，点蚀电位突然下降几百毫伏至较低点蚀电位区间的拐点温度即为临界点蚀温度[7]。点蚀电位的定义为电流密度持续超过100 μA/cm2的电位[8]。

试验材料采用与脱硫装置相同的316L 不锈钢，制成Φ12 mm×3.5 mm 的圆形片状试样，用锡焊将试样与导线焊接，然后将试样其他表面用环氧树脂封装，只暴露试样工作面，试样工作面积约为1 cm2，然后用水砂纸逐级打磨试样工作面，清洗并冷风吹干。电化学工作站采用武汉科斯特公司生产的CS310型电化学工作站，试验采用三电极工作体系：工作电极为试样，辅助电极为圆柱形石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。试验溶液为从失效管道内所取的水介质（表3）。先对试样进行开路电位测量，再对试样进行不同温度下的极化曲线扫描测试，极化扫描速率为20 mV/min，扫描电位范围为-0.2～1.6 V，记录不同温度下电流密度持续超过100 μA/cm2的点蚀电位，最后以此点蚀电位对温度作图，得到316L 不锈钢在管道内水介质中的点蚀电位随温度变化曲线（图5）。由图5可知，在温度为30 ℃时，点蚀电位突然降低了500 mV 以上，证明316L不锈钢材质在失效管道内的水介质中的临界点蚀温度均约为30 ℃。

图5 316L不锈钢在失效管道内水介质中的点蚀电位随温度变化曲线Fig.5 Variation curve of pitting corrosion potential along with temperature of 316L stainless steel in aqueous medium in the failure section

4 管道泄漏失效原因分析

化学成分检测表明，失效管道化学成分基本符合标准GB/T 14976—2012《流体输送用不锈钢无缝钢管》要求，只是P元素含量偏高，而一般情况下P元素含量偏高并不会降低316L不锈钢耐蚀性，金相组织无明显异常，说明管道的腐蚀穿孔与材料关系不大。

现场水介质组分分析表明，Cl-含量偏高，最大可达21 516 mg/L；除Cl-外，水介质中还存在F-离子；另外，水介质中的pH 值均为酸性。一般认为，只有在卤素离子浓度达到某一浓度界限以上时才产生点蚀，该浓度界限因材料而异。葛红花等[9]研究在冷却水介质中Cl-浓度达到250 mg/L 时，316L不锈钢开始出现点蚀现象，李谋成等[10]研究在稀盐酸介质中F-浓度超过1 900 mg/L时，则显著降低316L 不锈钢的钝化性能。另外，升高温度也会加强反应动力学过程，促进点蚀的发展[11]。316L不锈钢在管道内水介质中的临界点蚀温度试验结果表明，316L 不锈钢在现场水介质中的临界点蚀温度为30 ℃，而现场实际运行温度为50 ℃和70 ℃，高于其临界点蚀温度，促进了316L 不锈钢管道点蚀的发生。

不锈钢材质成型后经过一定处理会在材料表面形成一层钝化膜，不锈钢的钝化膜在一般情况下（侵蚀性阴离子含量较少）处于一种很低速率的溶解和修复平衡状态，处于平衡状态的钝化膜可以防止不锈钢材料进一步腐蚀。但由于各种原因，不锈钢材料表面的钝化膜会存在某些薄弱点，如当环境介质中存在Cl-和其他侵蚀性阴离子时，Cl-和其他侵蚀性阴离子会优先吸附在这些薄弱点，Cl-是一种活性较大的侵蚀性阴离子，替代氧的吸附，阻止钝化膜修复，打破钝化膜溶解与修复的平衡，促进局部加速溶解，形成小蚀孔，点蚀萌生，在材料表面形成小蚀孔，孔内金属处于局部活化状态（电位较低），为阳极；孔外大片表面仍处于钝化状态（电位较高），于是蚀孔内外构成了小阳极—大阴极的活化-钝化电池，使蚀孔加速发展。而在相邻的孔口外表面上，因氧供应充分，氧的主要来源包括烟气中携带的O2和氧化风机鼓入的空气中携带的O2，发生耗氧阴极还原反应，即：

在蚀孔过程中，因蚀孔几何形状的限制和腐蚀产物的覆盖，使点蚀孔内部形成一个闭塞区，点蚀孔外部富氧，内部缺氧，从而形成氧浓差电池，进一步加速点蚀孔内金属的离子化过程，孔内金属阳离子Fe2+等浓度不断增大，为了保持电中性，蚀孔外侵蚀性阴离子向孔内迁移，造成孔内浓度增高，并与孔内Fe2+等形成高浓度氯化物，Fe2+和氯化物在蚀孔内发生水解反应，使pH值下降，即：

MCl 代表氯化物。由此导致蚀孔内pH 值降低，加之Cl-活化作用，促使孔内加速阳极溶解，这种由闭塞电池引起的孔内酸化加速腐蚀的作用，称之为自催化酸化作用。自催化酸化作用最终导致蚀孔深挖，形成点蚀坑。

316L 不锈钢在酸性环境下与高浓度的侵蚀性阴离子（主要为Cl-）接触并反应，发生点腐蚀，随着时间的推移，点腐蚀越来越严重，点蚀坑数量增加，深度加深，最终导致管材穿孔。所以，现场管线环境中存在浓度较高的侵蚀性阴离子（包括Cl-和F-），是导致316L不锈钢发生点腐蚀穿孔的主要原因。

温度升高时，Cl-等侵蚀性阴离子在不锈钢表面的积聚和化学吸附增加，导致钝化膜遭受破坏的活性点增多，点蚀电位降低，点蚀密度增加。当温度超过材料的临界点蚀温度时，钝化膜遭到破坏，点蚀萌生。316L 不锈钢管材在现场水介质中的临界点蚀温度约为30 ℃，而现场常用使用温度为50 ℃和70 ℃，高于临界点蚀温度。

由以上分析可知，该氨法烟气脱硫装置用316L 不锈钢管道的穿孔泄漏是由管道内输送介质中含有较高的Cl-引起的，而较高的运行温度加速了腐蚀的进程，最终以点蚀穿孔形式引起材料失效。

5 结论和建议

316L 不锈钢管道的泄漏失效是由点蚀穿孔引起的，管道输送介质中Cl-含量超过了临界值是316L 不锈钢材料发生点蚀的主要原因，输送介质的运行温度超过了材料的临界点蚀温度，对点蚀的发生和发展起到了促进作用。

针对以上情况，为避免腐蚀的再度发生，建议：严格控制管道内输送介质中Cl-含量；降低管道内输送介质的温度；对管道内壁涂覆防腐层或选用其他对点蚀敏感性相对较低的材料。