钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用

陈 磊,张春洋,宋锦波,袁爱华

(江苏科技大学 环境与化学工程学院,镇江 212100)

为了满足日益增长的能源需求和大型储能设备市场的应用,人们对长寿命、高能量密度的可充电锂离子电池(LIBs)提出了更高的要求．在各类可充电电池系统中,锂硫电池因其高理论容量(1 675 mA·h·g-1)和能量密度(2 600 W·h·kg-1)而备受关注[1]．在锂电池材料中,硫正极材料的含量丰富、成本低廉和环保型使LIBs在商业上具有更大的竞争力．但是,锂硫电池具有低实际容量、快速的容量衰减和低库仑效率等缺点．另外,硫及其放电产物的绝缘性会限制了硫的电化学利用,而且生成的中间多硫化物容易扩散到电解液中,导致绝缘性差以及较低的硫的利用率,从而在充放电过程中产生穿梭效应[2]．

为了解决上述问题,国内外研究者采取了各种方法来减少穿梭效应,包括开发正极材料、电解质和保护阳极的思路,以提高锂电池的整体性能．目前最有前景的方法是将硫与各种多孔碳基质高效结合,包括微/介孔碳、多孔空心碳纳米球、碳纳米纤维/纳米管和石墨烯等．具有高表面积的多孔碳可以提供大的孔体积来封装硫和作为电子传输的导电网络将多硫化物中间产物困与孔内．文献[3]使用ZIF-8衍生的微孔碳多面体作为载硫基质,其初始容量高达1 500 mA·h·g-1．文献[4]通过在氧化石墨烯上原位生长ZIF-8和ZIF-67,在高温处理后形成氮掺杂多孔碳/石墨烯(NPC/G)混合物．高导电石墨烯不仅提供了一个相互连接的导电框架,以促进快速的电子传输,而且作为一个建筑单元以支撑金属有机骨架材料(MOF)衍生的碳．由于多孔碳具有丰富的孔结构和氮掺杂特性,使其对多硫化物具有物理限制和化学吸附两种性质．将其作为锂硫电池正极材料,循环超过300次仍能维持良好的稳定性,比容量高达1 372 mA·h·g-1,说明MOF衍生碳材料和石墨烯复合结构的设计可以提高锂硫电池的电性能．

最近有报道称,导电金属具有高效的聚硫介质,能够影响表面聚硫穿梭过程,从而增强氧化还原化活性．因此当导电金属被用于锂硫电池时具有较好的循环稳定性．文献[5]合成了一种含有钴和氮掺杂石墨碳的ZIF-67衍生硫宿主,作为高效基质来截存多硫化物,在大电流下500圈循环后仍具有良好的循环稳定性．文献[6]通过回流法制备了新型双金属Zn,Co-MOF-5,将其碳化转化为具有较大表面积的钴@石墨碳多孔复合材料(Co@GC-PC)．Co@GC-PC具有较大的表面积和足够的介孔,使其能够吸附多硫化物,而电子传导则来源于分布良好的钴和石墨碳．密度泛函理论计算也进一步表明,钴单质促进了硫化物的分解．当其作为硫的载体时,在0.2 C(1 C=1 675 mA·h·g-1)的电流密度下,经过220圈循环后仍能维持高可逆容量(790 mA·h·g-1)．

文中利用Co, Zn-ZIF前驱体和二氧化硅保护煅烧策略合成了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料(Co-N-C)．在合成的过程中(图1),先将Co, Zn-ZIF前驱体表面包覆二氧化硅后再进行高温热解,在氮气氛围下高温(900 ℃)碳化处理,单质锌将随之挥发．同时,其包覆MOF的方法可以有效防止高温条件下产物的聚集．最后,通过氢氟酸刻蚀表面的二氧化硅和裸露在外面未被保护的钴单质,进而制备Co-N-C并将该材料作为硫的载体．S/Co-N-C的复合物在应用为锂硫电池的正极材料时,显示出优异的电化学性能．

图1 基于SiO2保护煅烧策略的Co-N-C合成示意Fig.1 Synthetic procedure of the Co-N-C by theSiO2-protected calcination strategy

1 实验

1.1 试剂

硝酸钴,硝酸锌,2-甲基咪唑,无水甲醇,十六烷基三甲基溴化铵,硅酸四乙酯(上海萨恩化学技术有限公司,分析纯);氢氧化钠,氢氟酸,无水乙醇(国药集团有限公司,分析纯);聚偏氟乙烯(PVDF);双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI);去离子水．

1.2 材料制备

1.2.1 Co, Zn-ZIF的合成

将16 mmol的Co(NO3)2·6H2O和16 mmol的Zn(NO3)2·6H2O溶解在200 mL的无水甲醇中,将128 mmol的2-甲基咪唑溶解于200 mL的无水甲醇中,分别搅拌30 min．然后将金属盐溶液缓慢添加到2-甲基咪唑溶液中,室温搅拌4 h．通过离心收集产物并用无水甲醇清洗．

1.2.2 Co, Zn-ZIF@SiO2的合成

将所得样品(300 mg)超声分散在120 mL的H2O中,搅拌30 min后加入75 mg的十六烷基三甲基溴化铵和30 mg的氢氧化钠．然后继续搅拌30 min,将0.6 mL的硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中,反应1 h后迅速离心．产物用水和无水乙醇分别清洗3次．

1.2.3 Co-N-C的合成

将干燥好的样品置于管式炉中,在氮气氛围下,以1 ℃/min的加热速率缓慢升至900 ℃并维持4 h．将所得到的黑色产物Co-N-C@SiO2超声分散在氢氟酸(5%)的水溶液中刻蚀6 h,用来去除二氧化硅以及表面未被保护的钴单质．用大量的水和无水乙醇润洗Co-N-C,抽滤至中性,烘干待用．

1.2.4 S/Co-N-C的合成

将Co-N-C与硫单质按质量比4 ∶6进行混合,在玛瑙研钵中充分研磨30 min使其混合均匀,然后转移至密闭的小瓶中155 ℃加热12 h,获得S/Co-N-C．

1.3 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD, Cu 靶(λ=1.541 8 Å),U=40 kV,I=30 mA)测定产物的物质结构,扫描角度为10～80°之间,扫率为5 °/min．用场发射扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分别观察表面形貌和微观结构．X射线光电子能谱(XPS)用来分析样品组成和价态结构．使用热重分析仪器(TG)分析产物的热分解行为,测试温度为室温～600 ℃之间,升温速度10 ℃/min,在氮气氛围下进行．

1.4 电化学性能测试

将S/Co-N-C样品与科琴黑和PVDF在8 ∶1 ∶1的质量比混合均匀,与N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂,混合成粘度适当的浆料．随后把浆料均匀的涂在铝箔上,并在真空干燥箱中55 ℃下干燥．利用打孔机将铝箔裁成圆片电极(φ=12 mm),组装成纽扣式半电池,该半电池组装在充满氩气的手套箱中,水和氧浓度均低于1×10-6．以金属锂作为对电极,Celgard2400薄膜作为隔膜,电解液由1.0 mol/L LiTFSI的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)溶液组成(体积比为1 ∶1,其中含有0.2%的添加剂LiNO3)．将组装完的电池静置16 h后待测,在1.7～2.8 V(相对于Li/Li+)的电压范围内,通过蓝电测试系统(LAND CT-2001A)进行恒流充放电测试．所有的容量都是根据正极材料的硫质量来计算．

2 结果与讨论

2.1 Co-N-C和S/Co-N-C的物相与结构分析

图2为Co,Zn-ZIF和Co, Zn-ZIF@SiO2的XRD图谱．Co, Zn-ZIF的特征峰比较尖锐,表明成功合成了高结晶度的MOF,与文献[7]报道的图谱相吻合．经过正硅酸四乙酯在碱性条件下的水解缩合,由图可以看出包覆完二氧化硅后的XRD图仍呈现的是Co, Zn-ZIF的衍射峰,这主要是由于二氧化硅是无定型材料．图3为单质硫、Co-N-C以及S/Co-N-C的XRD图谱．Co-N-C的衍射峰在2θ=26° 和45° 处有两个明显的宽峰,对应于石墨碳的(002)和(100)晶面[8]．S/Co-N-C和单质硫具有相同的物相,复合物中所有的衍射峰与单质硫粉的衍射峰相匹配．

图2 Co,Zn-ZIF与Co, Zn-ZIF@SiO2的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Co, Zn-ZIFand Co, Zn-ZIF@SiO2

图3 单质硫粉、Co-N-C以及S/Co-N-C的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of sulfur,Co-N-C and S/Co-N-C

图4为所制备样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析．

图4 样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析Fig.4 SEM and TEM images of the samples and theelemental mapping distribution of S/Co-N-C

如图4(a)中,Co,Zn-ZIF显示出均匀的菱形多面体形貌和光滑的颗粒表面．从透射图片(图4(b))可以看出其平均尺寸约为100 nm．通过二氧化硅的包覆之后,Co, Zn-ZIF@SiO2没有发生结构的变化,仍然维持着原有的颗粒感,显示出核壳结构且表面趋于球形形貌,外壳的厚度约为10 nm(图4(c)、(d)和(f))．随后在惰性气体下高温碳化和刻蚀后将Co, Zn-ZIF@SiO2转化为Co-N-C,由图4(e)的扫描图片可以看出前驱体经过煅烧处理以及除去二氧化硅后保持着较好的分散性且大小均一．从图4(f)的透射电镜图像可以看出Co-N-C仍保持完整的Co, Zn-ZIF骨架结构．值得注意的是该材料转化为类似蛋黄壳结构,这种中空结构更有利于较大的体积进行载硫,其平均粒径约为100 nm．图4(g)是S/Co-N-C的元素分布图,从图中可以看出该样品均匀分布着C、Co、N、S 4种元素，进一步证实成功制备了该复合材料．

利用X射线光电子能谱(XPS)分析了S/Co-N-C的表面化学组成．从全谱图中(图5(a))表明主要元素为钴、氧、氮、碳、硫．钴的特征峰并不是很清晰,这是由于大部分钴都处于碳基体的内部且含量较少．Co 2p的精细谱中位于780.8 eV和795.9 eV处的两个特征峰归因于金属钴[9],如图5(b)．图5(c)中N 1s的精细谱可分成3个组分,包括吡啶氮(398.5 eV)、吡咯氮(400.0 eV)、石墨化氮(400.7 eV)，其中吡咯型氮和吡啶型氮主要的作用来束缚多硫化锂来减小穿梭效应,进而提高锂硫电池的性能[10]．S 2p通过分峰拟合可以分成3个峰(图5(d)),S 2p3/2和S 2p1/2的组分与S-S物种的存在有关,它们的结合能分别为163.8 eV和165.0 eV．168.6 eV处出现的宽峰与硫酸盐物种有关[11-12]．

图5 S/Co-N-C的XPS图谱Fig.5 XPS spectra of the S/Co-N-C

图6为S/Co-N-C复合材料在氮气氛围下,以10 ℃/min的加热速率下所测试的热重曲线．从图可以看出在150～280 ℃之间有着明显的质量损失,这主要归因于大孔和表面硫的蒸发．在280～400 ℃之间也有较小的质量损失平台,这主要是由于内部或者较小孔内硫分子的蒸发．数据结果进一步表明其载硫量为60%[13]．

图6 S/Co-N-C复合材料的热重曲线Fig.6 TGA curve of S/Co-N-C composites

2.2 电化学性能分析

将S/Co-N-C复合材料作为锂硫电池的正极材料,平均载硫量为1.2 mg·cm-2,组装成纽扣式半电池对其进行相应的电化学性能测试，如图7．

图7 S/Co-N-C复合材料的电化学性能Fig.7 Electrochemical properties of thecomposites of S/Co-N-C

图7(a)为电压区间在1.7～2.8 V,电流密度为0.5 C(1 C=1 675 mA·h·g-1)时,电极材料的循环性能图．结果表明,S/Co-N-C展现了优异的循环稳定性,当其载硫量为60 %时,该正极材料可提供高达803.9 mA·h@g-1的初始可逆容量,100圈充放电循环之后仍能维持583.1 mA·h·g-1的稳定容量,循环200圈后放电比容量可以达到522.7 mA·h·g-1．该正极材料的每圈容量衰减在0.17 %左右,可逆容量不可避免的衰减主要是由于穿梭效应．为了进一步评估该电极材料的电化学性能,也对其在不同电流密度下进行了倍率性能的测试(图7(b))．S/Co-N-C在0.1 C的电流密度下可提供高达1 265.7 mA·h·g-1的放电比容量,第二圈略有下降至1 072.5 mA·h·g-1．在电流密度增加至0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C时,电极材料的可逆容量分别为804.2 mA·h·g-1、693.5 mA·h·g-1、601.5 mA·h·g-1、525.5 mA·h·g-1．当电流密度降至0.2 C下,循环50圈后,其放电比容量可恢复至787.7 mA·h·g-1．从结果可以发现该材料在不同电流密度下均表现出良好的电化学稳定性．

图7(c)是电压窗口为1.7～2.8 V,大电流密度为0.5 C时,前三圈的充放电曲线图,用来分析该正极材料在充放电过程的电化学反应．首圈充放电时放电平台与后两圈的平台存在较大的差异,这是在第一次充放电过程中正极材料存在比较大的极化现象,之后的两圈充放电时极化反应减小,可以看到随后两圈的放电曲线也恢复至正常的平台．第二圈的放电曲线显示出典型的两个平台,分别处于2.3 V和2.1 V[14]．在2.3 V的电压平台与S8向可溶性长链多硫化物(Li2Sn,4≤n≤8)的转变有关,而在2.1 V的电压平台则与可溶性长链Li2Sn进一步还原为不溶性短链多硫化物(Li2Sn,n<4)相对应[15-16]．另外,第二圈充电曲线平台与上述相反的形式有关,代表着多硫化物向硫转变的过程[17]．尽管在0.5 C的大电流密度下,第二圈和第三圈的充放电曲线较好的重合且平台清晰可见,说明该材料的优异循环稳定性[18]．

锂硫电池中低的硫含量会展现出较高的放电比容量,然而极片的载硫量小于2 mg/cm2会降低其实际能量密度[19]．考虑到高面积容量对于锂硫电池实际应用的重要性,文中也探究了高载硫量电极的循环性能,如图8．将S/Co-N-C材料涂覆成厚膜电极(载硫量约2.4 mg/cm2),在0.1 C电流密度下循环100圈后其放电比容量为350.4 mA·h·g-1,将电流密度增至0.2 C再循环100圈后放电比容量仍能达到278.4 mA·h·g-1．S/Co-N-C正极材料的优良电化学性能主要是由于其特殊的组分和结构．首先,嵌入的钴纳米粒子提供了吸附多硫化物的强相互作用,可大大提高多硫化物的氧化还原反应动力学．其次,类似蛋黄壳的中空结构对于硫的大装载率的包封和物理约束很有效．最后,氮掺杂碳具有高导电性,能够高效的束缚多硫化锂的溶出,减小穿梭效应,从而提高硫的利用率,进一步稳定锂硫电池的电化学循环性能和高比容量．

图8 在0.1 C和0.2 C的电流密度下,载硫量为2.4 mg/cm2的循环性能Fig.8 Cycling performance of 2.4 mg/cm2 sulfurloading at current densities of 0.1 C and 0.2 C

3 结论

以双金属Co, Zn-ZIF为前驱体,通过高温碳化和刻蚀工艺合成了类似蛋黄壳中空结构的Co-N-C复合材料．将其作为高性能锂硫电池载硫体,S/Co-N-C由于合理的纳米结构和组分,具有很高的可逆比容量,良好的倍率性能和超长的循环稳定性．值得注意的是,S/Co-N-C正极材料(高面积载硫量为2.4 mg·cm-2)在200圈后仍显示出稳定的循环性能．在该工作中,金属源和氮掺杂的碳材料有利于提高复合材料的导电性,而中空的结构则有利于存储单质硫和缓冲体积的膨胀,为获得高性能锂硫电池提供了新的思路．