湿法烟气脱硫系统中Hg0再释放特性及离子液体脱汞研究

许家菱，鲍静静，2*，于江怀，罗紫菱，孙立成

（1.四川大学水力学与山区河流开发保护国家重点实验室，水利水电学院，成都610065；2.诺丁汉大学工程学院，诺丁汉NG7 2TU）

0 引言

由于具有剧毒性质、生物累积性及随大气迁移的持久性，汞及其化合物的排放已在全球范围内备受关注。大气中的汞污染物主要来源于自然释放和人为排放2 种途径，其中后者的排放总量近年来增长尤为明显［1］。2013年8月，包括我国在内的128个签约方签署了《关于汞的水俣公约》，旨在减少人为汞排放、控制全球汞污染。化石燃料的燃烧是人为汞排放的主要来源之一。我国作为煤炭消费大国，燃煤电厂的汞排放量占燃煤汞排放总量的85%以上［2］，因此控制燃煤电厂的汞排放十分必要。

燃煤烟气中的汞主要以3 种形态存在：单质汞（Hg0），离子汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）。目前，燃煤电厂主要利用已有的污染物控制设备协同脱除汞污染物。其中，Hgp可吸附于细颗粒物表面，在除尘设备中随颗粒物一起被脱除［3］；Hg0在选择性催化还原（SCR）系统中会被氧化为易溶于水的Hg2+［4］，进而在湿法烟气脱硫（WFGD）系统中被高效吸收［5−7］；然而，已被吸收的Hg2+会被脱硫液中的还原性离子（如SO32−、金属离子等）还原为不溶于水的Hg0，发生Hg0再释放现象，显著降低了WFGD系统的脱汞效率［8］。

大量研究结果表明，S（IV）对Hg2+的还原作用是造成Hg0再释放的主要原因，增加SO32−的浓度对Hg0再释放有抑制作用［8−10］。其他影响因素也会影响Hg0再释放［10−12］，如升高脱硫液温度和降低脱硫液pH 值均能促使Hg2+被还原为Hg0。由于Hg0再释放大大降低了WFGD 系统的脱汞效率，抑制Hg0再释放已成为提高燃煤电厂脱汞效率的关键。以往研究认为，向脱硫液中加入添加剂是一种提高WFGD系统脱汞效率的有效方法。Fenton试剂作为一种环保绿色的氧化剂，能够高效氧化Hg0，可用于抑制WFGD 系统中汞的还原和再释放。Xu 等人［13］考察了在不同工况下添加Fenton 试剂后Hg0的再释放情况，发现Fenton 试剂的脱汞效果在低pH 值（pH≈3）条件下较好。然而在实际燃煤电厂中，WFGD 系统的脱硫液pH 值一般为5.0～6.0，不利于Fenton 试剂对汞的脱除。因此，还需寻找适用于燃煤电厂实际工况的脱汞添加剂。近年来，离子液体作为一种稳定性强、结构可调的绿色环保溶剂，已在燃煤电厂汞污染物脱除方面引起关注。Barnea等［14］在气液洗涤器中使用咪唑类离子液体（［RMIM］［XI2−］，X 为Cl，Br 或I）脱除烟气中的Hg0，脱除效率高达99%。王晓伟等［15］采用1−辛基−3−甲基咪唑离子液体（［C8MIM］PF6）建立了水中Hg2+的循环去除方法，在9 次萃取中均体现了优异的Hg2+脱除性能并实现了离子液体的回收及循环使用。

虽然许多学者已对WFGD 系统中Hg0再释放特性进行了深入研究，但大多数试验均在过量SO32−浓度下进行，在低浓度SO32−工况下的Hg0再释放特性尚不明确，脱硫液中金属离子对Hg0再释放影响的研究也较少。同时，已有的离子液体脱汞研究主要考察了不同离子液体的脱汞性能，缺乏对其最优工况的筛选。因此，本文将基于鼓泡塔反应器，研究WFGD 系统中不同浓度量级的SO32−和金属离子（Fe2+，Fe3+和Cu2+）对Hg0再释放的影响，同时对比了HMIM［PF6］，BMIM［PF6］，BMIMCl 等3 种离子液体的脱汞性能，并获得了最佳离子液体添加剂的优化脱汞工况。

1 试验系统及分析方法

1.1 试验系统

试验系统如图1所示，主要由烟气模拟系统、鼓泡塔反应器、分析测试系统和尾气处理装置组成。为避免其他烟气组分（如SO2，NOx等）影响Hg0再释放以及离子液体的脱汞效果，所有试验均在N2气氛下进行，烟气总流量由质量流量计（MFC）控制并维持于2 L/min。在实际脱硫工况中，Cl−是脱硫液中的重要成分之一，但考虑到Cl−本身可能会影响WFGD系统中Hg0的再释放特性，同时可能与金属离子反应，因此本试验在无Cl−的模拟脱硫液中展开。模拟脱硫液由CaSO4，Na2SO3和120 μg/L 的Hg2+配制而成。试验选择的3 种离子液体（HMIM［PF6］，BMIM［PF6］，BMIMCl）在研究中较为常见且易于购买，无需二次加工，提高了离子液体脱汞在实际应用中的可操作性和便利性。同时，这3 种离子液体分别具有相同的阴离子或阳离子，有利于分别考察离子液体的阴、阳离子种类对其脱汞效果的影响。

图1 试验系统Fig.1 Experimental system

模拟烟气通过加热管道加热至120 ℃后进入鼓泡塔反应器。该反应器主要由容量为1 L 的三口烧瓶组成，被置于水浴锅内加热至50 ℃。试验开始前，使用HNO3和NaOH 溶液将脱硫液初始pH 值调至5.0，反应过程中不再调节pH 值，其变化趋势由pH 计实时记录。为考察金属离子和离子液体添加剂对Hg0再释放的影响，在脱硫液中分别加入适量金属离子和离子液体。鼓泡塔反应器出口烟气将先后通过30%（质量分数，下同）的NaOH 溶液和冰水浴以去除酸性气体和水蒸气，然后进入VM3000测汞仪测量烟气中的Hg0浓度。最后，尾气经活性炭吸收后排入大气。

1.2 计算分析方法

由于本试验过程中通气量恒定，VM3000 测汞仪所有抽气均来自于通入反应器内的载气N2。假定气体摩尔总量不发生变化，根据VM3000 测量出的实时Hg0浓度可计算出Hg0再释放总量（mHg0）及添加剂脱汞效率（η），

式中：ρHg0，ρHg2+分别为鼓泡塔出口烟气中Hg0的和脱硫液初始Hg2+的质量浓度，μg/L；qV为烟气总流量，L/min；V为脱硫液体积，L；t为反应时间，min。

2 试验结果与分析

2.1 SO32-对Hg0再释放的影响

2.2 金属离子对Hg0再释放的影响

除了SO32−，某些金属离子也会通过燃煤颗粒物或脱硫浆液进入WFGD 系统并影响汞的还原与再释放［17］。本试验在脱硫液温度为50 ℃，初始pH 值为5.0，SO32−浓度为1 mmol/L 的工况下，分别向脱硫液中加入Fe2+，Fe3+和Cu2+，以考察不同金属离子对Hg0再释放的影响。

图2 SO32-浓度对Hg0再释放的影响Fig.2 Effect of different SO32-concentrations on Hg0 re-emission

2.2.1 Fe2+和Fe3+的影响

图3 不同浓度Fe2+或Fe3+对Hg0再释放的影响Fig.3 Effect of Fe2+/Fe3+concentrations on Hg0 re-emission

2.2.2 Cu2+的影响

燃煤烟气中含有CuO 和CuCl2等成分，因此烟气经过WFGD 系统后，脱硫液中将含有一定量的Cu2+［18］。由于Cu2+已处于较高价态，较难直接将Hg2+还原为Hg0。为了研究Cu2+对Hg0再释放的影响，试验观察了6 种不同Cu2+浓度工况下的Hg0再释放行为，结果如图4所示。

试验结果表明，添加Cu2+后Hg0再释放曲线明显上升，且Cu2+浓度越高，Hg0再释放曲线最终的稳定值也越高。这说明尽管Cu2+无法还原Hg2+，但可以加快Hg2+的还原进程，具体途径见式（8）—（9）［19］。Cu2+首先被过量SO32−还原为Cu+，由于Cu+具有强还原性，可直接将Hg2+还原为Hg0。此外，Peng 等［20］的试验结果证明了Cu+能促进Hg（SO3）22−的分解，导致Hg0再释放总量增加，见式（10）。

2.3 离子液体添加剂的影响

图4 不同浓度Cu2+对Hg0再释放的影响Fig.4 Effect of different Cu2+concentrations on Hg0 re-emission

试验选取HMIM［PF6］，BMIM［PF6］，BMIMCl 等3 种离子液体，在脱硫液温度t=50 ℃，pH=5 的工况下，在1 L 脱硫液中分别添加了10 g 不同的离子液体，添加后Hg0脱除效率如图5所示。

可以看出，以上3种添加剂均对Hg0的再释放具有抑制作用，抑制效果为BMIMCl＞BMIM［PF6］＞HMIM［PF6］。其原因可能与离子液体的阴/阳离子种类相关。BMIM［PF6］和HMIM［PF6］均是黏性液体，主要通过吸附脱硫液中Hg2+来抑制Hg0再释放［14］。研究表明，离子液体的疏水性随烷基链长度的增加而增强［21］。虽然BMIM［PF6］和HMIM［PF6］的阴离子相同，但HMIM+的烷基链长于BMIM+，所以HMIM［PF6］具有更强的疏水性。由于强疏水性不利于离子液体与脱硫液中Hg2+的充分接触，因此HMIM［PF6］的脱汞效率低于BMIM［PF6］。相较于BMIM［PF6］，BMIMCl 的阴离子Cl−本身对脱硫液中Hg2+具有络合作用，见式（11），其反应产物BMIMHgClnn−3可稳定地存在于脱硫液中，从而抑制了Hg0再释放［22］。

图5 不同离子液体添加剂对Hg0再释放的影响Fig.5 Effect of ionic liquid additives on Hg0 re-emission

2.4 BMIMCl的最优脱汞工况

通过对3 种离子液体脱汞效果的考察，发现BMIMCl 对Hg0再释放的抑制效果最为显著。为了获取BMIMCl 在WFGD 系统中的优化运行工况，试验进一步研究了离子液体质量浓度、pH值和脱硫液温度对BMIMCl抑制Hg0再释放的影响。

2.4.1 质量浓度对BMIMCl脱汞效果的影响

在脱硫液温度为t=50 ℃，pH=5 时，加入不同质量浓度的BMIMCl 对Hg0再释放的抑制效果如图6所示。结果发现，当BMIMCl 质量浓度由1 g/L 增加至10 g/L 时，对Hg0再释放的抑制效果显著提升；而当质量浓度高于10 g/L 时，BMIMCl的脱汞效率随质量浓度增加的涨幅大大缩小。其原因可能是当质量浓度低于10 g/L 时，BMIMCl 主要通过与Hg2+发生络合反应生成BMIMHgClnn−3（n=1，2，3）而抑制Hg0再释放，见式（11）。随着添加剂质量浓度增大，络合物中的n值越大，生成的络合物也越稳定，导致脱汞效率显著提高；当BMIMCl 质量浓度为10 g/L 时，其对Hg2+的络合作用几乎达到最大限度，因此继续增加添加剂的质量浓度对脱汞效率的影响较小。2.4.2 脱硫液pH值对BMIMCl脱汞效果的影响

已有研究结果表明，改变脱硫液pH 值会影响WFGD 系统中汞的还原与再释放［12］。考虑到此影响，本试验对比了不同pH 值下未添加和添加10 g/L BMIMCl 的Hg0再释放情况，并计算得出各工况下的脱汞效率，结果如图7所示。

图6 BMIMCl质量浓度对抑制Hg0再释放的影响Fig.6 Effect of BMIMCl mass concentration on inhibiting Hg0 re-emission

图7 不同pH值下BMIMCl对Hg0再释放的影响Fig.7 Effect of BMIMCl on Hg0 re-emission at different pH values

由图7a 可以看出，无论是否添加BMIMCl，WFGD 系统的Hg0再释放总量均会随脱硫液pH 值升高而减少。空白试验中升高pH 值可削弱Hg0再释放的原因可能是：低pH 值工况下HgSO3易质子化生成HgSO3H+，由于HgSO3H+不如HgSO3稳定，更容易发生汞的还原与再释放，具体反应见式（12）—（13）。而在高pH 值工况下，脱硫液中S（IV）将主要以SO32−形式存在。SO32−过量时，Hg2+更倾向与SO32−反应生成稳定络合物Hg（SO3）22−，见式（3）和式（5），从而抑制Hg0的再释放。添加BMIMCl 后，Hg0再释放同样随pH 值升高而被削弱，这可能是由pH 值变化影响Hg0再释放造成，也有可能是因为BMIMCl的脱汞效率受pH 值影响。一方面，由于BMIMCl 抑制Hg0再释放的原理主要是通过与Hg2+络合而将其固定于液相，低pH 值下游离态Hg2+浓度较高，可促进反应（11）的发生以达到高效脱汞的目的；而在高pH工况下，脱硫液中游离态Hg2+浓度相对较低，不利于BMIMCl 与Hg2+的络合反应。另一方面，结合图7 b可推测，BMIMCl 的脱汞性能可能在低pH 值工况下更佳，因此pH 值越低，BMIMCl 对Hg0再释放的抑制效果越好。

2.4.3 脱硫液温度对BMIMCl脱汞效果的影响

在脱硫液pH=5，温度分别为40，50，60 ℃的工况下添加10 g/L BMIMCl，对Hg0再释放的影响如图8所示。

图8 不同温度下BMIMCl对Hg0再释放的影响Fig.8 Effect of BMIMCl on Hg0 re-emission at different temperatures

试验结果表明，无论是否添加BMIMCl，Hg0的再释放均随温度的升高而加强。这主要是因为升高温度可以加速Hg0的扩散以及增加脱硫液中Hg2+与SO32−的碰撞几率，从而提高了汞还原与再释放的反应速率，造成Hg0再释放总量的增加。

然而图8b的结果显示，相较于相同温度工况的空白试验，在脱硫液温度为50 ℃时BMIMCl 的脱汞效率达到最佳，这说明此温度是BMIMCl抑制Hg0再释放的最优温度工况。在实际脱硫系统中，脱硫液温度通常为50 ℃［23］，因此不需要额外消耗能源调整脱硫液温度即可满足BMIMCl 脱汞的最佳温度工况。

3 结论

基于鼓泡塔反应器，本文在N2气氛下考察了WFGD 系统中不同浓度量级的SO32−和金属离子（Fe2+，Fe3+和Cu2+）对Hg0再释放的影响，同时探究了3 种离子液体HMIM［PF6］，BMIM［PF6］和BMIMCl 的脱汞性能，得出以下结论。

（1）当脱硫液中SO32−浓度处于较低水平时，Hg2+的还原随SO32−浓度增加而加强；而当SO32−增加至较高摩尔浓度时，Hg0再释放被明显抑制。

（2）脱硫液中的Fe2+，Fe3+和Cu2+均能促进Hg0的再释放，且Hg0再释放总量随金属离子浓度的增加而增加。

（3）HMIM［PF6］，BMIM［PF6］，BMIMCl均能有效抑制Hg0再释放，抑制效果的强弱顺序为BMIMCl＞BMIM［PF6］＞HMIM［PF6］。

（4）添加离子液体质量浓度、脱硫液pH 值与温度均会影响BMIMCl 对Hg0再释放的抑制效果。当BMIMCl 质量浓度由1 g/L 升至10 g/L 时，Hg0再释放被明显抑制，但继续增加离子液体质量浓度对Hg0再释放的抑制效果无较大提升；BMIMCl 的脱汞效率随脱硫液pH 值降低而升高；t=50 ℃是BMIMCl 抑制Hg0再释放的最佳温度。

以上研究结果对加强燃煤电厂汞污染物排放控制具有重要意义。