半焦脱硝体系中重要碳氧中间体结构及其作用

范垂钢，李松庚*

0 引言

氮氧化物是三大大气污染物之一，近年研究显示，含碳材料可有效地还原烟气中的NOx［1−4］。人们由此提出碳基脱硝技术，具有能耗低、成本低、无催化剂、无二次污染等优点。虽然碳优先与烟气中O2的反应会增加工艺成本，但适当体积分数的O2反而会显著改善脱硝效果。考虑到O2或NOx与碳反应所释放的热量与燃烧基本相同，若能加以回收则使损失的碳以能量的形式重新为系统所利用，这将大大降低运行成本。

作者曾以600 MW 电厂NOx年脱除量约2 500 t为基准，综合考虑投资成本、水电消耗和经营成本，以及能量回收与减排效益等资金流入项目，对比了5 种不同工况下选择性催化还原（SCR）脱硝工艺与半焦直接还原工艺的经济性。结果表明，烟气中O2体积分数较低时，半焦脱硝法年平均成本仍低于SCR 脱硝工艺；随着O2体积分数的上升，半焦脱硝法成本增加。热量回收利用和O2的选择性是半焦脱硝法的关键问题，尤其是对于O2体积分数较高的烟气，其所能获得的收益占总资金流动量的比例可高达85%。若无法进行合理有效的热量回收，并提高O2对NOx的选择性，当O2体积分数高于1.6%时，半焦脱硝法的成本将超过SCR脱硝法。

因此对该工艺所涉及的碳−氮−氧反应体系的选择性及相应的转化率展开系统的基础研究，分析反应机理与明晰反应调控机制，以期兼顾污染治理及能量利用，对该技术的完善与推广十分必要。

1 试验平台与评价指标

1.1 试验装置

本试验所用脱硝反应装置如图1所示。试验用固定床反应器高75 cm，内径2 cm，用于盛放物料的石英筛板距顶端进气口50 cm。管式控温炉功率1.5 kW，热电偶位于炉体中部，控制精度为±1 ℃，控温炉的恒温段大于10 cm，并确保石英筛板位置在恒温段以内。模拟烟气由N2、空气以及NOx/N2共3路气体混合而成。气体进入反应器前通过混合器预混，流量由SY−9311 型质量流量计控制。反应前后组分浓度由ABB 公司产AO2020 型连续式多组分气体分析仪在线监测，记录时间间隔1 s。

图1 脱硝条件实验平台示意Fig.1 Structure and function of important C/O intermediates in semi‑coke DeNOx systems

1.2 表征分析手段

半焦的工业分析按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》标准进行。半焦中的碳、氢、氮、氧、硫等元素分析在德国Elementar 公司生产的Vario EL cube 元素分析仪上进行。本研究采用荷兰帕纳科公司生产的AXIOS−MAX 型X 射线荧光光谱仪对研磨到200 目的样品进行XRF（X 射线荧光分析）测试，检测样品中不同元素的种类及含量。孔结构参数利用Quantachrome Instrument 公司生产的Autosorb−1 MP型全自动比表面积及孔径分布仪，利用液氮吸附测定不同半焦的比表面积和孔体积，孔径分布则由密度泛函理论（DFT）计算得到。本研究另通过高分辨场发射透射电子显微镜（JEM−2100F，JEOL Ltd）对样品半焦表面结构进行透射电镜（TEM）表征，分辨率0.1～0.2 nm。样品表面官能团种类及分布信息由美国产Thermo ESCALAB 250 光电子能谱仪进行XPS 分析提供，以Al 靶的Kα 射线为探测源，测试在超高真空下进行，样品的表面荷电效应用C1s的结合能（284.8 eV）标定。

1.3 评价指标

脱硝效果的主要考察指标为脱硝反应NO 的转化率和C—NO选择性［5−6］。

首先通过反应前后NO 浓度差异，可得出不同条件下NO的转化率，公式如下：

式中：αNO为NO 的转化率，%；cNO，i/o为反应器进、出口处的NO浓度，mol/L；t为时间，s。

本文中，C—NO 选择性定义为：每消耗1 g C 所还原的NO（mg）。计算过程首先通过积分出口烟气中NO 体积分数变化曲线，得到一定反应时间内NO的还原量；其次，C 的氧化产物为CO 和CO2，故通过该产物的生成量计算C的消耗量：

式中：ψNO为C 对NO 的选择性，mg/g；MNO/C为NO 或C的 摩 尔 质 量，g/mol；cCO/CO2，o为 出 入 口CO/CO2浓 度，mol/L。

此外，脱硝反应产物中CO 生成量与CO+CO2总量的物质的量比n（CO）/n（COx）也是本文使用的考察评价指标，计算方法如下：

2 试验方法

本试验操作压力为0.2 MPa。物料床层均匀分布于石英筛板，常温下经纯N2吹扫15 min 以驱除残留气体。试验前将气流转换至旁路，并通过ABB 烟气分析仪对初始浓度进行检测，待组分浓度稳定后，再将模拟烟气切入反应器进行脱硝反应。

考虑半焦的瞬态反应级数一般比长时间的稳态反应级数高［7］，二者对于脱硝效率的考查各有优点，故本试验结合程序升温瞬态反应和恒温稳态反应2种方法进行研究。

程序升温法的温度区间为293～923 K，升温速率为5 K/min，全程记录反应温度和气体出口浓度，对该温度区间内反应机理进行分析，并确定合理反应条件范围。

恒温试验中，半焦与模拟烟气在特定温度下持续反应，待出口气体浓度基本稳定，记录稳态试验结果。在该试验中，使用不同煤种所制得的半焦，改变反应温度、烟气中O2和NO 入口浓度以及停留时间等，以考察其对脱硝反应的影响。

3 试验结果与分析

3.1 试验原料及其化学组分

本研究选取来自陕西、山西、内蒙、云南、河南等省11 处煤田的原煤作为半焦制备原料（含沥青煤、褐煤、烟煤和无烟煤，制备半焦以原料煤名称首字母标记，分别为：小龙潭XLT、果园GY、榆林YL、神木SM、府谷FG、和顺HS、昔阳XY、长治CZ、古窑GYAO、贫瘦PS 及吴煤WM），原料破碎至0.65～0.85 mm 后，于马弗炉中热解制取半焦。热解温度控制在550 ℃，热解时间为1 h。11种半焦的元素与灰组分分析数据对比见表1。（此外，作者还在650 ℃下制备了4 种半焦用于程序升温试验，详细数据参考文献［5］）。

由表1 可知，11 种半焦中大部分样品的H，N 和S元素的质量分数无明显差异，O与灰的质量分数有明显不同。此外，与其他金属氧化物质量分数相比，Al2O3的质量分数较高；同时，11种半焦中CaO 的质量分数亦有明显不同。

3.2 程序升温试验(TPR)

Teng［8］与Yamashita［7］，以及Suzuki［9］等人通过同位素法、XPS 表面检测等表征手段推测半焦脱硝过程包含一种重要的中间产物：C（O）络合物。它由NO 和O2键断裂所形成的O 原子，在半焦表面与具有活性的C 原子结合而形成。C（O）的形成不仅有利于NO 的还原，而且C（O）的进一步氧化有利于产生新的活性位，从而提高半焦的活性比表面积。

脱硝体系内半焦中C 的氧化产物主要为CO 和CO2，而NO 的还原产物主要为N2，不同温度将导致半焦与NO 反应的机理有所不同，因此有必要针对不同种类半焦进行程序升温试验。图2改绘自本团队前期工作［5］，为FG 半焦脱硝反应出口气体组分的温度曲线，图中括号内为该点坐标，如（700，2.2）表示700 K，体积分数为2.2×10−6。

图2 FG半焦脱硝试验程序升温TPR曲线Fig.2 TPR profiles of the DeNOx test for FG semi‑coke

根据NO 出口体积分数随温度的变化可将反应依次分为吸附、竞争与稳定还原3个阶段，其各自特点及其相关成因推测详见文献［5］，在此仅针对第2阶段特性加以简介。

表1 试验用半焦元素分析与矿物质元素分析（空气干燥基）Tab.1 Ultimate analysis on the test semi‑coke and minerals in it（air‑dry basis） %

在此阶段（400～700 K），温度升高使吸附阶段在半焦表面形成的C（N）和C（O）中间络合物继续反应生成CO2和CO，随后在半焦表面留下更多活性位，促进O2与半焦进一步反应生成新中间体……，上述过程不断重复最终导致NO 体积分数稳定下降。此时O2消耗亦明显增加；相应地，CO 和CO2出口体积分数随后达到稳定。需要注意，因O2—C 的反应级数大于NO—C，故当体系反应温度较低导致半焦表面活性位不足时，二者竞争加剧，导致化学吸附的NO 转化为N2时NO 浓度呈波动状态。除了异相C—NO 氧化还原反应，NO 还可能在气相中被CO均相还原。

更多煤种的平行试验［10］显示，不同种类半焦在相似温度区间内的TPR 曲线大同小异，O2体积分数在5%以下时，随着O2体积分数升高，脱硝效率会随之显著提高。因此选定恒温条件试验在723.15 K（450 ℃），氧气体积分数1%下进行。

3.3 半焦脱硝恒温试验及数据分析

为了更仔细地分析、考察氧气的作用，综合考虑引言中所述的经济性原因以及程序升温试验结果，本研究在1%初始O2体积分数和800×10−6初始NO 体积分数条件下针对多种半焦进行了反应时间2 h的恒温脱硝试验，反应温度恒定于723.15 K。

半焦恒温脱硝试验发现，11 组半焦的气体体积分数曲线变化趋势有明显差异（详细数据与分析可参考文献［6，11］），依浓度曲线变化趋势可分为第I组（HS，XY，CZ，GYAO，PS，WM 和第II 组（XLT，GY，YL，SM，FG）2 组，其中具有更高氧含量的第II 组半焦的NO 转化率明显高于第I组。同时第II组的Ca，Mg 含量略高于第I 组。此外，第I 组半焦对应的NO体积分数先迅速下降后又回升；而第II 组半焦对应的NO 体积分数迅速下降并稳定在一较低水平，基本观察不到回升现象。

考虑半焦脱硝过程中低体积分数O2既可以促进NO 转化，也会产生副产物CO，影响脱硝选择性与经济性；此外CO 还是二次污染物。因而，在提高NO 转化率的同时，有必要考察系统中CO 生成量与脱硝效率（选择性与转化率）的关联性。

作者在前期研究中除得到采用不同半焦还原剂下的CO 生成量与NO 转化率及C—NO 选择性的关系外，还发现2组半焦在脱硝过程中生成的CO 总量与NO转化率呈现截然相反的2种线性相关趋势，如图3 所示。第Ι 组样品的CO 生成量与NO 转化率呈线性正相关（r=0.939），而第II组表现出极强的负相关（r=−0.956）。此外，第I 组样品NO 的转化率αNO＜30%，而第II 组样品的转化率则高于70%。类似规律也体现在CO 生成量与C—NO 选择性的关系上。详细分析参考作者所在团队前期研究［11］。

图3 CO生成量与转化率和选择性的关系［11］Fig.3 Relationship between CO production and αNO or ψNO[11]

至此初步推断，制备自国内不同省份11处煤田的半焦在脱硝性能上确实可以根据其气相组成体积分数变化行为或CO 与脱硝评价指标的线性相关性特性进行分组。

3.4 半焦理化性质对脱硝性能的影响

根据前人研究成果与章节3.2 中TPR 试验推测，章节3.3 显示出的分组现象可归因于半焦表面C（O）官能团的分解脱附及再生，同时，对2 组半焦而言，焦−氮反应可能由2种不同的机理主导。而本节也将分别从物理和化学2 方面对这一现象进行考察。

3.4.1 2组半焦物理性质的差异性

半焦脱硝为气固反应，涉及吸附过程，其比表面积及孔结构都是影响反应活性的重要因素。图4以WM 和XLT半焦分别代表I，II 2组样品，基于DFT的孔径分布以及形貌差异特性，对比N2吸脱附等温线特性（改绘自文献［6，11］）。作图数据源于作者所在团队前期研究的部分表征结果［6，11］（2 组半焦中其余9种半焦对比与图4极为类似，详见文献［6］）。

根据国际纯粹与应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC）分类可知：第I 组半焦（即脱硝效率低者）之相对压力（p/po）与比吸附容积（cm3/g）的相关性关系属于III 型等温线，无滞后环，表明半焦表面与气体表现出弱相互作用，低压区基本不发生吸附；而第II 组半焦，即脱硝效率高者，属II 型等温线，且存在明显的滞后环，表明此时半焦为非孔型吸附或化学吸附，且在低压区有较大的气体吸附量。

第II 组半焦表现出的较大吸附量表明：该组半焦可能存在更大的比表面积或微孔结构化学吸附；明显的曲线滞后环则表明第II组半焦的煤层间隙尺寸很可能近似于微孔，从而引起吸脱附等温线的滞后现象。因此，2 组半焦脱硝效率的差异，可能与其物理结构，尤其是微孔结构有关，需进一步考证。

图4 两组半焦样品的孔结构/形貌特性对比Fig.4 Comparison of pore structure and TEM morphology between the two groups of samples

前期研究揭示2 组样品在BET 比表面积、孔体积和平均孔尺寸分布方面并无显著差异。本文以BET 分析数据为基础，利用DFT 对2 组半焦孔径尺寸分布进行估算所得DFT 孔径分布数据则表明除SM 之外的第II 组半焦样品均含有丰富的微孔结构（＜2 nm），而第I 组半焦均没有明显的微孔结构［11］，图4 也给出了WM 与XLT 为代表的2 组孔容−孔径关系曲线。

前人研究［12］表明，半焦中微孔结构可大大增强其对NO 的吸附能力：NO 的动力学直径为0.3 nm，其在半焦表面的吸附可影响NO 在半焦表面的气化反应［13］，以上结果与吸脱附等温线分析结果一致。由此可见，第II 组半焦很可能由于微孔结构丰富而增强其在脱硝过程中对NO 的吸附，因而表现出较高的脱硝效率。

从图4 所示2 组半焦TEM 图像中均观察到明显分层结构：第I组半焦（如WM）镜下多见随机排列微小碎片；相反，第II组半焦（如XLT）则主要具有相对有序的层状结构。由于煤有机质在300～600 ℃热解制得的半焦表面主要为稳定芳环结构的有序堆积，煤层间隙尺寸近似于微孔。据此初步证实了第II组半焦的有序层结构导致了吸脱附等温线的滞后环及DFT微孔结构的存在。

3.4.2 两组半焦化学性质差异及对反应的影响

根据章节3.2—3.3 所讨论的TPR 曲线特性（图2）、CO 生成量与αNO/ψNO的相关性分组相关性（图3）及分组半焦的对应物理特性（图4），并结合表1 中2组半焦氧质量分数的差异，都说明O2与半焦之间的作用或者半焦中C（O）络合物对脱硝过程存在重要影响。

一般认为，煤制半焦表面的芳香核化学性质相对稳定，而含氧官能团化学性质则较活泼。脱硝过程中烟气中的O2又可以补偿消耗的C（O）官能团和增大产生新活性碳点的机会。Yamashita 等［7］将表面C（O）官能团区分为活性和非活性2 种，其中活性表面C（O）官能团具有更高的NO 转化率。然而，Yang［14］等发现热力学相对稳定的表面C（O）官能团的作用同样不可忽视。以上看法的不同主要来源于C（O）官能团对NO 在半焦表面的微观反应机理至今仍不明确，因此需要进一步探索，以提高半焦还原脱硝法的脱硝效率且同时降低反应碳耗量。

半焦表面C（O）官能团一般可以分为以下几种：C—（C，H），C—O，R2C‖O 和O—C‖O。本研究将11种半焦进行了XPS 表面分析，并以对C1s 峰进行分峰拟合，计算半焦表面各官能团摩尔分数，发现不同种类碳氧表面官能团分布差别较大：第II 组半焦的C—O 键官能团含量明显高于第I组，而R2C‖O 和O—C‖O 官能团在2 组半焦之间未见明显差异。因此2 组半焦脱硝效率的差异与C—O 单键官能团（无论来自醚基或酯基）存在密切关系。这一推断也为关联性分析所证实：热力学相对稳定的C—O单键结构与半焦的脱硝效率及C—NO 反应选择性之间具有很强的相关性（相关系数绝对值|r|分别为0.935和0.935）［11］。

当将转化率αNO，选择性ψNO及n（CO）/n（COx）这3 个参数对C−O 摩尔分数作图（如图5，其中n（CO）/n（COx）数据引自文献［11］）并进行线性回归可发现，图中2 组半焦的数据点此时可以回归为单一线性相关关系，而不再呈现图3所示的明显分组现象。该发现对之前文献报导［14］的结果进行了进一步补充和验证，即：热力学相对稳定的C—O 官能团可能通过改变自身的电子排布特性来活化其周边的碳原子，从而产生活性更强的碳活性位。此外图5 还指出，C—O 官能团含量的增加有利于抑制CO生成。碱（土）金属相对生成量亦呈单一而明显的线性关系，2 组半焦的数据点可再次用单一线性回归统一表示，而这又与图5存在较好的呼应关系，这一现象暗示C—O与活泼金属元素间应存在内在联系。

图5 C—O单键含量与各脱硝评价指标间的关系Fig.5 Content of C—O single bonds varying with denitration efficiency indexes

图6 用于DFT模拟的半焦分子构象模型Fig.6 Conformations of coke molecule for DFT simulation

图7 金属氧化物与转化率及CO相对生成量的关系Fig.7 Relationship between metal oxide content and αNO or n（CO）/n（COx）

本研究团队曾利用密度泛函理论采取图6所示的4 种经典半焦分子构象探讨了C—O 单键在脱硝过程中的反应路径［15−16］，研究表明，半焦−NO 反应可归纳为4个阶段，半焦模型分子边结构的活化（控制步），NO 化学吸附，异构化反应，以及COx气体分子的释放（控制步）。反应中带C—O 单键的边比不带C—O 单键的边具有更高的反应性，其作用机理亦有所差异；椅式（Armchair）结构比“之”字形（Zigzag）结构有更高的活性。C—O 单键能够通过降低活化步骤的能垒以及新生的活性位点促进半焦−NO 反应；C—O 单键对CO2的生成有高度选择性。以上结论与试验观测相吻合。

除上述C—O官能团对脱硝的存进作用外，3.1章节关于表1的分析中曾提及部分半焦的金属氧化物质量分数明显偏高。

进一步观察表1可知，第I组半焦的碱（土）金属Ca，Mg的质量分数明显低于第II组，且第I组半焦的Ca，Mg 质量分数与脱硝指标（如NO 转化率）之间成线性负相关关系，而第II 组半焦则呈现明显线性正相关关系（图7 右侧），这与图4 所示的分组现象形成鲜明对照。此外，图7 左侧表明n（CO）/n（COx）与

关于碱（土）金属，本文发现2 组半焦中金属K的质量分数分布范围大致相同，不过与碱（土）金属类似，2 组半焦中金属K 的质量分数对NO 转化率的线性相关关系亦是相反的分为2组（图7），然而此时金属K 的质量分数与n（CO）/n（COx）之间的关系却不易回归为单一直线，但却仍可以分别回归为2 组负线性相关曲线，其中第I 组半焦中金属K 的质量分数与n（CO）/n（COx）呈较弱负线性相关。

图7 与图4—5 之间的种种对应关系进一步暗示IA—IIA 族金属氧化物同C—O 官能团之间存在着一定的相关性。宋强［17］等人曾发现含有钾的半焦脱硝过程中生成了大量的C（O）结构。Toshio等［18］和Shu 等［19］认为，浸渍钾的碳在反应过程中会生成氧活性位，加速NO还原生成N2和CO2。

为验证前人以上的猜想，本文从相关性和脱硝效率较高的第II组半焦中选定钾的质量分数较低的YL半焦浸渍金属K 进行对比试验，深入研究含氧官能团半焦还原氮氧化物作用机制，试验结果参见表2 和图8。试验数据表明，当浸渍金属K 后（YL−K），原来在第II组半焦中脱硝性能一般的YL半焦的NO转化率，C—N反应选择性及n（CO）/n（COx）各项指标都比浸渍前有了明显的改善。因此有必要对浸渍前后半焦表面的化学组分变化及其与相应的C—O官能团含量变化的之间的相关性进行深入分析。

表2 浸渍碱金属钾对半焦脱硝效果的影响Tab.2 Effect of K loading on denitration efficiency of sime‑coke

图8 负载K前后半焦脱硝性能曲线对比Fig.8 Profiles of denitration effect of semi‑coke before and after K loading

试验结束后2 组样品的XPS 分析见表3 与图9：未浸渍钾的半焦表面有C（O）官能团峰，几乎不存在C—K 峰。浸渍钾后半焦表面C—K 峰和C（O）官能团峰均存在，则表明钾的存在会增加C—O官能团在半焦表面的含量，从而提高脱硝效率和C—NO 选择性提高，降低CO生成量。

表3 浸渍K前后半焦表面主要官能团分布变化（XPS）Tab.3 Main functional groups′distribution on the surface of semi‑coke before and after K loading(estimated by XPS) %

图9 浸渍K前后脱硝焦样C1s 和K2p 分峰拟合Fig.9 C1s-K2p multi-peak fitting for semi⁃coke sample before and after K loading

4 结论

本文简要总结了本团队关于半焦脱硝机理的初步研究工作，实验结果表明：半焦脱硝的NO 脱除率（转化率），碳对NO 的选择性，CO 的相对生成量，C—O 单键含量，以及碱（土）金属含量间普遍存在较强的线性相关关系（|r|＞0.841～0.992）。

11 种半焦根据关键脱硝性能指标可分为2 组。物理上，2 组半焦具有不同的微孔分布、片层间隙结构及吸脱附特性；化学上，它们的C—O 单键含量与K，Ca，Mg 质量分数显著不同外，2 组样品脱硝时CO生成量与脱硝指标间线性相关系数的正负性相反。结合负载对比实验与量子化学模拟判断，半焦表面C—O 单键是降低反应能垒、更新活性位点、抑制CO生成量、提高脱硝效率的关键，它可能是C（O）官能团的具体存在形式。碱（土）金属的存在有利于促进C—O 官能团的生成，从而改善脱硝效果（产物中n（CO）/n（COx）降低了7倍，NO分解转化率提高了25百分点，与半焦C 对NO 的反应选择性是浸渍前约1.3 倍）。而半焦有序煤层间隙产生的合适微孔尺寸可促进NO 吸附及后续活化。关于物理与化学因素的深层联系，不同条件下反应机理的变化，目前进行了初步分析，有待日后深入研究。