氨基修饰多孔固体吸附剂吸附CO2的研究进展

胡小夫，沈建永，王桦，张锡乾，夏怀鹏

（中国华电科工集团有限公司，北京100070）

0 引言

我国煤炭利用所产生的CO2排放占到CO2排放总量的80%以上［1］，而传统燃煤电厂是我国煤炭的主要消费群体。针对传统燃煤电厂的CO2捕集、利用、封存（CCUS）技术是利用CO2与伴生组分物理或化学性质的差异，采用燃烧后CO2捕集技术，达到分离或净化的目的。燃烧后CO2捕集技术主要有溶剂吸收法、吸附法和膜分离法等，工业应用最广泛的CO2捕集技术是溶剂吸收法。它一般采用醇胺类水溶液作为吸附剂，但该吸附剂在再生时因水易蒸发带走大量的潜热导致能耗和成本较高，且挥发性大，会带来严重的设备腐蚀和环境污染等问题；吸附剂中的醇胺类溶质易发生氧化降解反应使得吸附性能降低，还会造成溶液黏度增加，不利于气体的传输［2］。

吸附法是基于气体与固体吸附剂表面上的活性点之间的分子间引力来实现的，在吸附过程中将CO2转化为固体形式，便于储存、运输和使用。由于其操作方法简单且对设备腐蚀性弱而受到重视，然而这些吸附剂通常存在因其他气体干扰（如水蒸气）而导致选择性差，或因温度升高而导致吸附量低等缺点。氨基改性多孔材料固体吸附剂通过化学作用可高选择性地吸附CO2，基本不受其他气体、水及温度的影响，能够解决上述常规固体吸附剂存在的问题；同时它孔隙发达，易于气体分子扩散，也能解决吸收法由于液体胺溶液黏度高而造成传质困难等问题，大大提高吸附效率［3−4］。

目前氨基改性介孔材料的研究方法很多，主要分为直接合成法和合成后修饰法。直接合成法合成的改性介孔材料具有合成条件苛刻、热稳定性差和孔道易坍塌等缺点，因此广泛应用的介孔材料改性方法是合成后修饰法。合成后修饰法又分为修饰法和浸渍法。修饰法是指介孔结构形成、去除模板剂后，在其孔道内连接官能团分子，从而完成表面修饰。相对于浸渍法，修饰法可以将氨基高度分散在载体表面，更易与CO2发生化学作用，吸附速率及单位氨基吸附量都优于浸渍法，特别是其热稳定性较高，可在高温下使用。因此，本文重点介绍采用修饰法制备的氨基修饰多孔固体吸附剂吸附CO2的研究进展。

1 氨基修饰多孔固体吸附剂

1.1 氨基修饰介孔分子筛材料

介孔分子筛是采用表面活性剂作为模板剂，利用有机物和无机物之间的界面作用组装形成的无机多孔材料。根据不同的组装路线，科学家成功制备出MCM，SBA，HMS 等一系列介孔二氧化硅分子筛材料，它们具有孔结构整齐，孔径、比表面积和孔容较大等优点，同时这些分子筛孔壁和表面上具有3 种高浓度的表面硅羟基（Si—OH），分别是孤立硅羟基（≡SiOH）、孪式硅羟基（＝SiOH）和氢键结合的硅羟基。氨基与分子筛表面高浓度的硅羟基通过硅烷化作用产生烷氨基，可实现对介孔二氧化硅分子筛的表面修饰，烷氨基与CO2结合生成新的衍生物，从而实现CO2的吸附分离，反应原理如图1 所示［5］。目前最常见的富含氨基的有机碱性嫁接基团是二亚乙基三氨基、氨丙基、乙二氨基等。

图1 氨基修饰介孔分子筛材料化吸附CO2 原理示意［5］Fig.1 Sketch of CO2 adsorption within amino⁃modification porous molecular sieve［5］

1.1.1 MCM分子筛系列

MCM−41 是人类发明的第1 个有序介孔二氧化硅分子筛材料，它具有结构简单、制备简易等优点，在介孔材料研究应用领域中有着重要的地位。文献［6］采用接枝方法在介孔材料MCM−41和SBA−15的孔道内表面进行氨基化修饰，研究发现氨基修饰后介孔分子筛虽然比表面积、孔容和孔径都明显减小，但其孔道仍高度有序。MCM−41 吸附量由修饰前的0.67 mmol/g 提高到修饰后的2.20 mmol/g，且修饰后的MCM−41 对CO2的吸附量大于相应的SBA−15。文献［7］分别考察了氨基修饰的MCM−48和硅胶对CO2的吸附情况，结果表明在吸附剂表面进行碱性氨基修饰后，可以使吸附剂具有较高的CO2吸附容量和吸附速率；MCM−48 对CO2的吸附量远大于硅胶，当CO2体积分数为5.0%时MCM−48和硅胶的吸附量分别为1.14，0.45 mmol/g。文献［8］以3−［2−（2−氨基乙氨基）乙氨基］丙基三甲氧基硅烷（TRI）作为氨源对常规MCM−41 和扩孔后的MCM−41（PE−MCM−41）分子筛进行氨基修饰，分别考察其对CO2的吸附性能。结果表明TRI−PE−MCM−41 的CO2吸附性能优于TRI−MCM−41，且在水存在的条件下TRI−PE−MCM−41依然能表现出较好的吸附性能。文献［9］采用聚乙烯亚胺（PEI）作为氨源对MCM−41 型介孔分子筛进行氨基修饰，制备出MCM−41−PEI 型吸附剂，并考察了其CO2吸附性能。结果表明在75 ℃下MCM−41−PEI 对CO2的吸附量高达4.88 mmol/g，比MCM−41 高24 倍，比PEI 高2 倍。文献［10］采用3−氨基丙基三甲氧基硅烷（APTS）和四乙烯五胺（TEPA）作为氨源对MCM−41 型分子筛分别进行氨基修饰和浸渍，结果表明采用质量分数为30%的APTS 和40%的TEPA（MCM−41−APTS30%−TEPA40%）制备出的MCM−41型分子筛吸附剂的最大吸附量为3.50 mmol/g，且具有良好的循环再生性能。

1.1.2 SBA分子筛系列

文献［11−12］在酸性条件下利用两亲性三嵌段聚合物成功合成出有序六方介孔分子筛SBA−15 和SBA−16。文献［13］在水化改性载体SBA−16上嫁接有机胺2−氨乙基−3−氨丙基−三甲氧基硅烷（AEAPS），改性后样品的比表面积、孔容、平均孔径均减小，但水化改性后样品的CO2吸附量却高于未水化改性的SBA−16 样品，在60 ℃的条件下水化改性后样品的CO2吸附量为0.72 mmol/g。文献［14］考察了介孔分子筛SBA−16 嫁接氨基硅烷后对CO2的吸附性能，结果表明改性后的样品在较低压力下具有较高的CO2吸附焓（90～100 kJ/mol），且氨基功能化的SBA−16对CO2的吸附量高达5.40 mmol/g。文献［15］采用3−氨基丙基（AP）、3−（甲氨基）丙基（MAP）和3−（苯氨基）丙基（PAP）作为氨源来修饰SBA−12 介孔二氧化硅，试验结果表明，由于AP、MAP 和PAP 配体的电子效应不同，使得改性二氧化硅表现出不同的碱性，碱性越强，材料吸附性能越强；碱性越低，材料吸脱附速率越快。文献［16］合成了几种具有不同孔结构的SBA−15 二氧化硅材料，并用PEI 对其进行功能化修饰，结果表明在75 °C 和1 个标准大气压下CO2体积分数为15.5%时，其最大吸附量为2.39 mmol/g，且发现孔径结构不是影响PEI 改性SBA−15 材料CO2吸附性能的主要因素。

1.1.3 其他分子筛系列

文献［17］将疏水多孔硅胶（HPS）与SBA−15 物理混合制备了具有特殊三峰孔结构的二氧化硅载体，并采用TEPA 作为氨源，制备出氨基修饰CO2吸附剂。采用三段式多级介孔结构与单一介孔载体相比更能促进TEPA 分散，降低吸附剂传质阻力，提高吸附性能。当SBA−15与HPS的质量比为1∶2时，TEPA 负载量为50.0%（质量分数），CO2体积分数为15.0%时，CO2饱和吸附量为5.05 mmol/g。文献［18］为了研究载体孔道结构对氨基修饰介孔分子筛吸附剂吸附CO2性能的影响，开发出一种新型三维有序多孔二氧化硅（3dd）载体，并与其他3种介孔分子筛材料HPS、MCM−41 和SBA−15 进行了比较，采用负载量为60.0%（质量分数）的TEPA 对4 种材料进行氨基修饰后，在75 ℃时对CO2的吸附量有3dd>HPS>SBA−15>MCM−41，具体依次为5.09，4.90，4.58，2.49 mmol/g，如图2 所示。图2 中左下侧柱状图左侧纵坐标为吸附量，右侧纵坐标为氨基吸附效率，横坐标分别是TEPA 负载量为60.0%（质量分数）的3dd 固体吸附剂、TEPA 负载量为60.0%（质量分数）的HPS 固体吸附剂、TEPA 负载量为60.0%（质量分数）的SBA−15 固体吸附剂和TEPA负载量为60.0%（质量分数）的MCM−41 固体吸附剂；图2中右下侧柱状图左侧纵坐标为解吸量，右侧纵坐标为解吸率，横坐标同左下侧柱状图。研究表明较大的孔容可以促进胺物种的分散，使其暴露出更多的活性位点来吸附CO2，且孔径越大，CO2扩散阻力越小，越有利于吸附CO2。采用修饰法制备的介孔分子筛CO2吸附剂可以将氨基均匀地嫁接到介孔分子筛表面，能够克服浸渍法因氨基活性成分在载体孔道内不能固定，从而造成多次吸、脱附后氨基活性成分大量流失的缺点，大大提高吸附剂的热稳定性，吸、脱附速率，单位氨基吸附量和重复使用性。

1.2 氨基修饰多孔炭材料

图2 4种氨基修饰介孔分子筛材料及其对CO2吸、脱附性能示意［18］Fig.2 Four materials of amino⁃modification porous molecular sieves and their adsorption and desorption properties for CO2［18］

多孔炭材料是指含有一定数量互相贯通或封闭的孔洞并且介质为碳的固体材料。它具有发达的孔隙结构，高的比表面积，优良的吸附性能和稳定的物化性能，低廉的原材料价格等优点，被广泛应用于吸附分离、催化和净化等领域。氨基修饰多孔炭CO2吸附材料目前己经引起研究者越来越多的关注，研究发现采用多孔炭材料作载体负载氨基，两者之间会产生协同作用，从而提高其对CO2的捕集能力［19−21］。文献［22］将聚苯胺（PANI）负载到碳纳米管表面制得了一种纳米复合材料，在高温高压条件下，该材料相对于其他固体胺吸附剂表现出了更好的吸附效果，且再生性较强，可持续利用率较高。文献［23］将PEI功能化修饰到氟化单壁碳纳米管上，测试该吸附剂对CO2的吸附能力，在27 ℃下样品对CO2的最大吸附量为9.2%（质量分数）。文献［24−25］对碳纳米管进行含氮功能团的修饰。实验结果表明，对碳纳米管进行氨基修饰后可提高其对CO2的吸附分离能力。

1.3 氨基修饰金属有机骨架材料

金属有机骨架材料（MOFs）是近30 年来新兴的一类功能性多孔材料。它具有比表面积高、孔隙结构发达、孔道可调等优点，在气体吸附分离领域表现出良好的应用前景。研究发现，在MOFs 中引入氨基功能团将大大提高该材料对CO2的吸附和分离能力，尤其在变压吸附CO2方面具有广阔的应用前景［26］。文献［27］认为研究CO2吸附剂与CO2分子之间的相互作用对设计更好的碳捕集系统具有至关重要的作用，通过结晶学方法观察到CO2分子与孔道内氨基功能团的相互作用，其结果与模拟气体吸附等温线、高吸附热及CO2晶格位置的计算研究高度一致。研究表明合适的孔径、强相互作用的氨基功能团和CO2客体分子的协同结合是该吸附材料在低压条件下获得高CO2吸附量的主要原因，为氨基修饰CO2吸附材料的发展提供了理论指导。文献［28］以H3BTTri 为改性剂制备出氨基修饰MOFs 材料（H3［（Cu4Cl）3（BTTri）8］）。该改性材料在低CO2分压下展现出更高的吸附量，且具有较高的CO2吸附焓（90 kJ/mol）。这种化学吸附相互作用是迄今为止报道的金属有机骨架材料中最强的，在燃烧后的低压烟气中捕获CO2方面具有潜在的应用价值。文献［29］制 备 了USO−1−Al（MIL−53），USO−2−Ni 及USO−3−In（MIL−68）3 种不同的金属有机骨架材料，并对它们进行了氨基修饰，结果表明修饰后的材料比表面积及孔容均降低，但CO2吸附性能却显著提高。在25 ℃，100 kPa 条件下，NH2−MIL−53 吸附量为2.70 mmol/g，比未改性前的吸附量提高17.4%。文献［30］采用三（2−氨基乙基）胺（TAEA）、乙二胺（ED）和三乙二胺（TEDA）为氨源制备出TAEA@MIL−101−Cr，ED@MIL−101−Cr 和TEDA@MIL−101−Cr 型CO2吸附剂。结果表明TAEA@MIL−101−Cr 吸附剂对CO2的吸收量是纯MIL−101−Cr 的1.5 倍，对CO2的选择性是纯MIL−101−Cr的103倍。

2 结论

目前采用氨基修饰多孔固体材料吸附CO2技术在国内仍处于探索研究阶段。由于多孔材料表面硅氧基或其他活性功能团数量有限，从而导致修饰的氨基数量有限，使材料对CO2的吸附量偏低。通过设计多孔材料结构特征及表面化学性质，研究多孔材料的合成方法，开发新型氨基修饰剂等，可以进一步提高多孔材料的单位氨基修饰量，从而大幅提升CO2的单位吸附量，这是今后该领域的主要研究方向。