新型增收剂的研制及应用效果评价

李有金

（浙江杭化科技股份有限公司，浙江 湖州 313200）

延迟焦化是我国重油加工的主要装置之一，延迟焦化与其他焦化工艺的不同之处在于原料渣油是以高的流速流过加热炉的炉管，加热到反应所需的温度495～505 ℃，然后进入焦炭塔，在焦炭塔里靠自身带入的热量进行裂化和缩合等反应。 热渣油在炉管里虽然已达到反应的温度，但由于渣油的流速很快，停留时间很短，裂化反应和缩合反应来不及发生就离开了加热炉，而把反应推迟到焦炭塔里进行，因此叫延迟焦化[1]1。

延迟焦化装置以多产轻质油为主要目的，一般原油在常减压蒸馏后，减压渣油产率约为35%～45%，减压渣油经过延迟焦化进行二次加工，可以在减压渣油中得到45%～50%的轻质油（汽油+柴油）。由于延迟焦化装置加工量较大，液体收率哪怕只提高1%，也能给炼厂带来巨大的经济效益[2-4]。因此提高延迟焦化工艺的液体产物收率一直是研究的主要目标。 本文根据延迟焦化反应机理，设计制备了新型增收剂，该剂具有提高渣油的裂解活性、加速裂解产物逸出和防止二次反应发生等功能，可以有效提高液体产物的收率，增加延迟焦化装置的经济效益。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

DW-3 恒速搅拌器，上海申胜生物技术有限公司；TC-15 恒温电压套，海宁市华星仪器厂；WHF-1 高压反应釜，威海自控反应釜有限公司；ML304/02 电子天平，梅特勒- 托利多仪器（上海）有限公司；BSD0.5湿式气体流量计，上海克罗姆表业有限责任公司。

对苯二酚，AR，无锡市展望化工试剂有限公司；氮氧自由基阻聚剂，工业品，南通惠康国际企业有限公司；巯基苯并噻唑，工业品，浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司；二正丁胺，工业品，浙江建业化工有限公司；聚异丁烯丁二酰亚胺，工业品，锦州圣大化学品有限公司；聚醚类表面活性剂，工业品，江苏省海安石油化工厂；活化剂A，自制；供氢剂H，AR，阿拉丁试剂有限公司；溶剂油S1500，工业品，鹏辰新材料科技股份有限公司。

1.2 新型增收剂的制备

在500 mL 三口烧瓶中加入定量溶剂油S1500，搅拌，加入二正丁胺，加热到50 ℃后在搅拌条件下缓慢加入巯基苯并噻唑、对苯二酚和氮氧自由基阻聚剂，待完全溶解后，依次加入聚异丁烯丁二酰亚胺、活化剂A、供氢剂H 和聚醚类表面活性剂，待各组分充分溶解后冷却至室温，即得新型增收剂。 新型增收剂的物性指标见表1。

表1 新型增收剂的物性指标

1.3 新型增收剂的实验室评价

实验室通过高压反应釜进行空白和加剂焦化实验，评价自制新型增收剂的应用效果，所用的减压渣油取自山东某延迟焦化装置，其主要指标见表2。

将100 g 减压渣油加入到直径为60 mm、高度为130 mm、壁厚1.5 mm 的特制耐高温石英玻璃直筒烧杯中，再将烧杯放入到高压反应釜中，用氮气置换高压釜中的气体4 次后，设定高压反应釜的温度为500 ℃，加热到反应釜中渣油温度升至500 ℃时，打开冷却水及反应系统放料阀，压力急剧下降，反应油气不断从反应器中进入水冷却器，之后进入置于冰水冷却桶中的收液瓶中，反应产生的裂解气从收液瓶上部放空并用流量计进行计量，液体产物收于瓶中，焦炭不断积累在烧杯中，当无反应油气馏出时停止实验，记录流量计读数，分别对液体产物和焦炭称重。 将液体产物和焦炭的质量分别除以实验用原料减压渣油的质量并乘以100%，即得到液体产物收率和焦炭收率。通过空白实验和加剂实验时液体产物和焦炭的收率对比，得出新型增收剂的抑焦效果和增收效果。

2 结果与讨论

在高压反应釜焦化实验中，渣油用量均为100 g，助剂为自制新型增收剂样品，添加浓度分别为0、100、200 和300 μg/g，每个加剂浓度均进行2 组平行实验，考察新型增收剂对液体产物收率、焦炭收率和干气产量的影响。

2.1 新型增收剂对液体产物收率的影响

不同加剂浓度下液体产物收率见表3。

表3 新型增收剂对液体产物收率的影响

从表3 可以看出，新型增收剂在不同的加剂浓度下均具有较好的增加液体产物收率的效果，且随着加剂浓度的提高，液体产物收率的增加量也逐渐提高，在加剂浓度为300 μg/g 时液体产物收率的增加量接近3%，说明自制的新型增收剂样品确有明显的增收作用。

2.2 新型增收剂对焦炭收率的影响

不同加剂浓度下焦炭收率见表4。

表4 新型增收剂对焦炭收率的影响

从表4 可以看出，随着新型增收剂加剂浓度的增加，平均焦碳收率逐渐减少，说明自制的新型增收剂具有抑焦作用。

2.3 新型增收剂对气体产物总量的影响

不同加剂浓度下收集到的气体产物总量见表5。

表5 新型增收剂对气体产物总量的影响

从表5 可以看出，新型增收剂的加注对气体产物的总量影响较小，由此可见，液体产物收率的增加主要来自于焦炭量的减少。

2.4 机理分析

2.4.1 延迟焦化反应机理[1]15

渣油是一种由各种烃类化合物如烷烃、环烷烃、芳香烃、胶质和沥青质以非烃类化合物如含硫化合物和含氧化合物等共同组成的复杂混合物。延迟焦化工艺作为一种渣油热加工过程，由于其原料渣油的复杂性，因此其反应机理也十分复杂，更无法定量地确定其所有的化学反应。 但是，可以认为在延迟焦化过程中，渣油热转化反应是分3步进行的。

（1） 原料油在加热炉中很短时间内被加热至450～510 ℃，少部分原料油气化发生轻度的缓和裂化。

（2） 从加热炉出来的已经部分裂化的原料油进入焦炭塔。 根据焦炭塔内的工艺条件，塔内物流为气- 液相混合物。 油气在塔内继续发生裂化。

（3） 焦炭塔内的液相重质烃，在塔内的温度和时间条件下持续发生裂化、缩合反应，直到生成轻质烃类和固体焦炭为止。

烃类在加热的条件下，反应基本上可以分成裂解与缩合（包括叠合）2 个方向。 裂解方向产生较小的分子，而缩合方向则生成较大的分子。 烃类的热反应是一种复杂的平行顺序反应，这些平行的反应不会停留在某一阶段上，而是继续不断地进行下去。 随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃。 高度缩合的结果就产生胶质和沥青质，最后生成碳氢比很高的焦炭。

2.4.2 新型增收剂作用机理

2.4.2.1 提高渣油的裂解活性，促进裂解反应发生

延迟焦化过程中，液体产物主要通过烃类的裂解得到，即大分子烃类通过裂解反应产生较小的分子，这些较小的分子最终形成液体产物和气体产物。 新型增收剂中含有裂解活性组分，可以促进烃类的热裂解反应，使更多地发生裂解生成较小的分子，从而提高液体产物的收率。

2.4.2.2 破坏渣油“超分子结构”，加速裂解产物逸出

石油分散体系理论认为，石油是由沥青质构成分散相的核，在沥青质核以外，由里到外按某种特性（芳香性、极性、溶解度参数等）递减的规律构成分散相核的溶剂化层，并与分散相达成动态平衡。 利用现代的分析手段和试验方法可以证明，原油中的一些高分子物质（沥青质、胶质和稠环芳烃等）由于受到一些作用力，能够重新取向和聚集，相互缔合，而形成一些分子基团，即“超分子结构”。 石油“超分子结构”的存在造成轻组分由于被胶质和沥青质等重组分吸附和包裹，不能顺利拔出[5]。延迟焦化装置处理的物料渣油中具有更高的胶质和沥青质等重组分含量，可以形成更多的超分子结构，影响低分子烃类的热裂解反应以及裂解产物的逸出。 新型增收剂能够破坏渣油“超分子结构”，加速胶质和沥青质等重组分吸附包裹的低分子烃类逸出，防止低分子烃类长时间在热作用下进一步聚合或缩合成大分子，从而可以降低焦炭收率，提高液体产物收率。

2.4.2.3 消除系统中的自由基，减少二次反应发生

一般认为，烃类的热裂解反应是一种自由基生成、转移和耦合终止的过程。自由基的存在，不可避免地会发生自由基链反应，小分子的烃类逐步加成生成大分子的聚合物，并进一步发生脱氢缩合等二次反应，最终生成焦炭。 新型增收剂中含有自由基终止组分，可以消除系统中的自由基，减少二次反应的发生，从而抑制焦炭的生成。

2.4.2.4 通过新型增收剂的供氢作用，抑制脱氢缩合反应进行

焦炭的生成主要是烃类通过脱氢缩合反应，生成分子越来越大的芳烃、稠环芳烃、胶质和沥青质，最终生成碳氢比很高的焦炭。 新型增收剂中含有供氢剂，可以抑制脱氢缩合反应的发生，从而提高液体产物的收率，抑制焦炭的生成。

2.5 经济效益分析

新型增收剂加注浓度按300 μg/g，总液体收率增加量按高压釜评价结果2.7238%计，轻油与焦炭差价按2 500 元/t 计，新型增收剂售价按45 000 元/t 计，则每吨原料油增加的经济效益计算如下。

以装置年加工量100 万t 计，则每年可增加经济效益计算如下。

对于年加工量为100 万t 的延迟焦化装置来说，通过使用新型增收剂，每年可增加的经济效益是5 459.5 万元。 该经济效益数据是基于实验室评价数据进行估算的，与装置实际使用新型增收剂时的经济效益可能会有所偏差。

3 结论

根据延迟焦化机理设计制备的新型增收剂是一种油溶性复合型助剂，具有提高渣油的裂解活性，加速裂解产物逸出和防止二次反应发生等功能，能较好地增加延迟焦化装置液体产物的收率，减少焦炭收率。 实验室高压釜焦化实验结果表明，在加入量300 μg/g 时液体产物收率的增加量接近3%，焦炭收率减少量接近0.8%。 在延迟焦化装置中加注新型增收剂，可为装置带来良好的经济效益。