氢氧化锂酸不溶物检测废水综合回收利用研究

贾贵斌，金晓春，何冬梅

（江西云威新材料有限公司，江西 宜春 336000）

近年来，随着新能源汽车市场的快速发展，氢氧化锂作为三元正极材料的原材料得到广泛的应用和发展。 酸不溶物是电池级氢氧化锂产品的重要检测指标，检测标准GB/T 11064.11—2013《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 第11 部分：酸不溶物量的测定 重量法》[1]。 使用重量法对其进行检测，需要用到甲基橙作为终点判断指示剂。 该方法产生的废水较多，需要使用科学的方法对其进行回收利用。

根据废水的化学成分，对废水的处理主要分为2个步骤：先处理废水中的甲基橙污染物，然后对废水进行浓缩沉锂。 甲基橙是一种典型的酸碱指示剂，pH＞4.4 时，主要显色基团为偶氮基，呈黄色；pH≤3.1时，主要显色基团为对醌基，呈红色；3.1≤pH≤4.4 时，呈橙色。 目前对甲基橙废水处理方法主要有物理吸附法（活性炭、粉煤灰等）、功率超声降解法和催化剂降解法等[2-5]。 因酸不溶物废水中甲基橙浓度不高，本文采用简单易得的活性炭吸附法进行处理，重点考察活性炭粒径的选择和处理使用量。 浓缩沉锂步骤在碳酸锂工艺中较为成熟，本文侧重从锂的回收率和回收碳酸锂的品质方面进行研究。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

活性炭，30、100、200、300 和400 目，河南智恩净水材料有限公司；碳酸钠，工业级，99.8%，武汉卡诺斯科技有限公司；氢氧化锂酸不溶物检测废水（以下简称“废水”），江西云威新材料有限公司。

pH计，雷磁PHS-3C 型，上海仪电科学仪器股份有限公司；紫外可见分光光度计，普析TU 1810 DS型，北京普析通用仪器有限责任公司；电加热套，SXKW 型，北京市永光明医疗仪器厂；球型玻璃反应釜，2 000 mL，睢宁腾科科学仪器有限公司；布氏漏斗，泰兴市融盛科教仪器厂；离心机，LSC-50H 型，常州峥嵘仪器有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪，PE Avio 200 型，珀金埃尔默仪器苏州有限公司；激光粒度仪，MASTERSIZER 3000 型，马尔文帕纳科公司。

1.2 实验方法

1.2.1 确定最大吸收波长

使用紫外可见分光光度计对废水在波长190～650 nm 处进行扫描，得到废水中甲基橙的波长-吸光度吸收曲线图，确定最大吸收波长。

1.2.2 考察活性炭使用量的影响

在烧杯中加入一定量的酸不溶物检测废水，依次加入不同量的活性炭（粒径200 目）。 室温下搅拌反应0.5 h 后过滤分离，取滤液在最大波长处测定吸光度，计算不同条件下的吸附率。

1.2.3 考察活性炭粒径的影响

在烧杯中加入一定量的酸不溶物检测废水，依次加入相同质量不同粒径的活性炭（30、100、200、300 和400 目）。 室温下搅拌反应0.5 h 后过滤分离，取滤液在最大波长处测定吸光度，计算不同条件下的吸附率。

1.2.4 锂的回收

将活性炭吸附处理后且吸附率达到99%以上的废水进行蒸发浓缩，浓缩体积比2∶1，在温度85 ℃下均匀加入工业级碳酸钠（1.1 倍化学计量比）进行沉锂反应。 沉化2 h 后进行抽滤、洗涤和离心分离。 得到的产品碳酸锂进行分析检测，同时计算锂的回收率。

1.3 分析方法

1.3.1 吸附率计算

吸附率=（ A0-At）/A0×100%，其中，A0代表未吸附处理前的吸光度，At代表活性炭吸附处理后的吸光度。

1.3.2 废水中元素分析和碳酸锂品质分析

参考碳酸锂相关国家标准GB/T 11064.15—2013，使用电感耦合等离子体发射光谱仪对废水中的元素和回收碳酸锂进行元素检测，使用激光粒度仪对碳酸锂粒度进行检测。

1.3.3 锂的回收率计算

回收率=mt/m0，其中，mt为产品碳酸锂中锂含量，单位为g；m0为蒸发浓缩液中锂含量，单位为g。

2 结果与讨论

2.1 废水中甲基橙的最大吸收波长

废水中甲基橙的波长-吸光度吸收曲线图见图1。

图1 氢氧化锂酸不溶物检测废水紫外可见光谱图

由图1 可知，最大吸收波长在505 nm 处。

2.2 活性炭使用量对废水甲基橙吸附效果的影响

活性炭不同使用量吸附效果实验结果见图2。

图2 活性炭使用量对吸附率的影响

从图2 中可以看出，当活性炭使用的质量浓度达到500 mg/L 时，吸附率可达99%以上，即使在活性炭质量浓度为300 mg/L 时，吸附率也可以达到98%以上。 综合考虑吸附率和经济因素，确定活性炭的质量浓度为500 mg/L。

2.3 活性炭粒径对吸附效果的影响

活性炭粒径对吸附效果影响的实验结果见图3。

图3 活性炭粒径对吸附率的影响

从图3 中看出活性炭粒径越小，吸附效果越好，但活性炭粒径减小到一定目数后，吸附率变化并不明显。 考虑到过滤分离的难度，确定使用粒径为100目的活性炭。

2.4 沉锂回收率和回收碳酸锂品质情况

沉锂回收率统计见表1，回收碳酸锂品质状况统计见表2。

表1 沉锂回收率统计结果

表2 回收碳酸锂品质状况统计 w/%

从表1 和表2 可知，当锂质量浓度在29 g/L时，检测废液回收锂的一次回收率可达72%，在此条件下沉锂得到的碳酸锂品质可达到甚至优于电池级碳酸锂的国家标准。 浓缩比增加虽然能够提高回收率，但是会降低回收碳酸锂的品质。

3 结论

实验结果表明，活性炭可以有效吸附氢氧化锂实验室酸不溶物检测废水中的甲基橙，使用100 目活性炭，在0.5 g/L 的质量浓度下，活性炭吸附率可保持在99%以上。 经过活性炭处理后的废水进行蒸发浓缩并沉锂，所得碳酸锂品质可达准电池级水平，锂回收一次回收率可达72%。 活性炭是常见的吸附剂，廉价易得，回收后的余液可直接转移至排口车间进一步处理。 该方法简单有效，既达到环保要求，又做到了资源回收利用。