四氯化硅的安全生产

赵 雄，袁振军，郭树虎，赵 宇，常 欣，王 磊，刘见华，张兴毅

（1.中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038；2.洛阳中硅高科技有限公司，多晶硅材料制备技术国家工程实验室，河南洛阳 471023）

1 前言

多晶硅作为太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是电子、光伏产业和半导体集成电路产业的最主要、最关键的基础性材料[1]。四氯化硅是采用西门子法生产多晶硅的主要副产物，目前国内每生产1t 多晶硅，同时产生18t 四氯化硅[2]。副产物四氯化硅可以用来制造气相白炭黑，合成有机硅产品，制备高纯光纤等产品[3-4]。在四氯化硅上下游生产、储存或运输过程中，因处理不当或其他原因导致的泄漏事故时有发生，进而对生态环境与人身安全造成严重的危害。本文针对四氯化硅的安全生产，介绍了四氯化硅的物性，重点阐述了其安全生产及预防和应急处理措施，以预防与避免生产安全事故的发生。

2 四氯化硅物性

SiCl4是最重要的无机硅化合物之一，是一种无色、透明、流动的发烟液体，具有令人窒息的气味，溶于苯、醚、氯仿等多数有机溶剂。作为唯一的既不易燃也不可燃的氯硅烷，它仍然具有剧毒和腐蚀性，受热放出有毒的腐蚀性烟气，在潮湿空气存在下对很多金属具有腐蚀性，进而对人类和环境构成重大危害。表1显示了其一些物性[5-6]。

四氯化硅已包含在有关重大危害的国家和国际法规中，被列为与水剧烈反应的化学物质类别[7]。SiCl4的水解反应几乎是瞬间完成且非常活跃地发生的，会产生大量的有毒气HCl，后者具有剧毒和腐蚀性。应该指出的是，SiCl4的毒性要比HCl 高得多。HCl 通常对眼睛和呼吸道有刺激性，短时间接触量达到35×10-6会引起喉咙发炎，长期暴露于低浓度会导致肺水肿，并且可能致命[8]。万一发生意外泄漏，SiCl4会消耗空气中的水蒸气产生脱水效应，形成含有SiCl4、HCl 和硅酸的混合有毒气云，造成生态环境的严重破坏，尤其是对地表水、土壤、大气和饮用水的污染[9]。

表1 SiCl4的物性性质

3 四氯化硅的安全生产

为确保生产员工免受化学危害及保障生产系统的安全稳定生产，应特别注意生产运行、储存、运输安全问题，严格按照安全制度和规程进行操作，并落实相应的防范应急措施。

3.1 运行生产安全

四氯化硅生产系统运行环境条件大部分为高温高压，且系统设备多为压力容器，随着季节变化或检维修，设备或管道热胀冷缩现象频发，发生物料泄漏后设备或管道内原来存在的四氯化硅饱和蒸气浓度较大，液态四氯化硅不断挥发到一定湿度的空气中，四氯化硅气体在重力和风的双重作用下迁移转化，造成环境与人身危害[10]。在四氯化硅生产的各个工序中，应严格执行各项消防安全制度和正确的操作规程。具体预防和应急措施如表2所示。

3.2 物料储存安全

在工业生产过程中，大量有毒、有害、易燃和易爆的危险化学品通常存储在压力容器中，这些管道及压力容器往往会因为管理不慎、操作不当、设备老化和人为破坏等因素而产生破裂，导致泄漏事故的发生[11]。四氯化硅储罐因贮量较大，若发生泄漏且未及时控制，其危险性和影响范围性远大于工艺管道的物料泄漏。例如，2010 年 4月 4 日、2011 年 6 月 18 日和 2011 年 10 月 16 日分别在内蒙古赤峰、河南省濮阳县、湖北省荆门市发生的四氯化硅泄漏，四氯化硅泄漏到大气中形成重气云，与大气中的水发生反应生成HCl 和硅酸，进而引发二次或三次事故，造成了巨大的经济损失，部分事故还造成人员伤亡，并严重影响事故周围的生态和环境[12]。因此四氯化硅储存时应注意以下安全内容：

表2 四氯化硅运行生产预防和应急措施

（1）储存现场应将所有四氯化硅储罐集中，设置防雨、防晒保护措施，并进行清楚的罐号标记，便于储罐管理；

（2）储罐设备应定期进行维护与保养，比如射线探伤检测、阀门及配套的仪表及时更换等；

（3）储罐物料不应完全装满，不应超过总容积的85%，且储罐内尽可能氮气封存；

（4）储罐内的气相要与氮气系统相连进行保护，尾气管道应与尾气系统相连，不能直接排空，并应设置止回阀和阻火器。储罐附近应设置备用应急罐（事故罐），紧急情况下可将泄漏储罐内的物料转移至事故罐，防止大量溢出泄漏；

（5）只允许有资格、有经验且经过全面培训的员工进行储罐或TANK 罐取样、连接、罐装或断开等操作，且操作时应严格执行标准操作程序（SOP），双人确认无误后方可操作；

（6）在取样、连接、罐装或断开等操作中，劳保用品应佩戴到位；且应在罐装或卸载8～15m 范围内，设置喷淋和洗眼喷泉保护措施；

（7）现场风险点位置设置视频监控和HCl 报警系统；当处理泄漏储罐时，穿戴好个人劳动防护用品，保证人身安全的前提下，切断泄漏源，并构筑围堤或挖坑，防止流入下水道、排洪沟等限制性空间，在专业技术人员指导下进行洗消与恢复。

3.3 物料运输安全

在液体四氯化硅运输过程中，输送容器的缺陷（如焊接口腐蚀）或者安全附件（如安全阀不动作）的失效等会导致局部性泄漏，若处理不得当或防护不到位，发生中毒、窒息和生态环境破坏的可能性较大[13]。因此四氯化硅运输时应注意以下安全内容：

（1）运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备；

（2）运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏；

（3）严禁与氧化剂、酸碱类、氧化剂、食用化学品等混装混运，尤其要注意避免与水接触；

（4）运输途中应有防暴晒、防雨淋和防高温保护措施；中途停留时应远离火源、热源和高温区；

（5）操作人员必须经过专门培训，搬运时要轻装轻卸，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿胶布防毒衣，戴橡胶手套。

4 结语

电子光伏产业的快速发展极大地带动了多晶硅产业的发展，而采用西门子法生产多晶硅产生的副产物四氯化硅也越来越多。在以四氯化硅为原料的工业生产、储存或运输过程中，安全生产管控尤为重要。生产企业应加强安全技术进步与管理，落实和提高相关安全措施，保障员工的生命安全和生态环境的可持续发展。