2，2′-联萘酚及其衍生物的合成分析

2020-11-17刘海龙

化工设计通讯 2020年11期

刘海龙

（江苏鸣翔化工有限公司，江苏泰兴 225400）

1 联萘酚的概念与结构

联萘酚是1，1'-联-2-萘酚的简称，其在英文表达中缩写为BINOL，呈现为白色结晶结构，固体，在多种有机溶剂可溶，结构式如图1，在两个对映异构体与相同联萘环的对称体中呈现出C2对称，所以在手性诱导中占据重要影响效果与辅助实际作用的是其对称性，进而更好地完成诱导与催化效果，可以有更多金属与手性催化配体进行反应，在催化方面应用前景较为广泛。

图1 联萘酚结构式

2 消旋联萘酚的合成研究

金美红在研究联萘酚合成的过程中针对消旋联萘酚的合成研究了在球磨机的机械和化学作用下，将2-萘酚与CuCl2·2H2O 氧化偶联，无须溶剂直接以固态形式合成2，2’-联萘基，收率为91%。优化的反应条件为：球磨速度为350r/min，CuCl2·2H2O 和2-萘酚的摩尔比为2 ∶1，研磨时间为2h。还研究了2-萘基被其他Cu（II）/Fe（III）金属盐氧化剂的氧化关系。

林敏通过微波辐射进行对BINOL 的合成，氧化剂采用FeCl3·6H2O 溶剂，在实际反应生成中主要的生成条件为：微波功率为495W，辐射时间为40s，n（-萘酚）∶n（FeCl3）= 1 ∶2，效率达到91%。与常规加热法相比，微波法具有生产率高，反应时间短，产物易于分离，反应条件轻的优点。使用CuCl-四甲基乙二胺络合物催化2-萘基的氧化键，联萘酚的效率大于80%。

3 手性联萘酚的合成研究

周超在通过五种手性氨基酸的研究，实现了对手性联萘酚的合成研究，α-萘醛或水杨醛氨基酸席夫碱及其手性席夫碱-Cu2+配合物，以及D-氨基葡萄糖和β-萘醛或水杨醛-VO2+氨基葡萄糖手性席夫碱。研究了配合物及其对不对称联萘酚合成的催化作用。基于实验研究结果，作为催化剂的铜（II）和L-氨基酸-萘甲醛络合物的收率最高，为81.7%，过量（ee）为28.4%。当使用葡糖胺-对萘酚席夫碱-钒（II）配合物作为催化剂时，联萘酚的效率为87.5%，ee 为60.3%。配合物中心（原子）离子的结合结构对ee 产物影响更大。

4 基于联萘酚制备的衍生物探析

联萘酚制备的衍生物在光电功能领域中获得了较为深入的应用，然而具体来说基于联萘酚所衍生出的衍生物重点是磷酸、亚磷酸酯、磷酸铵等配体、醚及OH 被取代的化合物、联萘酚3-甲酰化与3，3'-双甲酰化产物及衍生物以及联萘酚烃基化及羧化产物、联萘酚卤化产物及其衍生物。本文就从这五个方面重点阐释基于联萘酚所制备出的衍生物，为我国联萘酚衍生物的深入应用与发展提供更多可供参考的理论建议。

4.1 联萘酚衍生出的磷酸、亚磷酸酯、磷酸铵等类配体

学者们对于衍生自手性联萘酚的手性单磷酸盐（R=H，C6H5，4-PhC6H4，4-MeC6H4，4-CF3C6H4，4-t-BuC6H4，4-（2-萘）C6H4，9-蒽，2-萘，3，5-双（2，4，6-三甲基苯基），在有机反应中，特别是在形成对应选择性C-C 键时，可作为手性催化剂用于铜酸。如果使用双萘作为原料，则需要一定范围的磷酸催化剂，用于催化芳香胺和硝基烯烃的不对称氮杂-迈克尔补充。产品产率和光电率分别为65%～95%和16%～70%。

4.2 联萘酚衍生的醚及OH被取代的化合物

基于实际化合物研究情况来看，将手性联萘并入四戊烯（TCNQF4）中以制备轴向手性的四正戊烯衍生物。并制备了与TCNQF4形成的电荷转移盐。手性联萘酚被醚化为氨基酸和结构接头的一部分具有选择性，强度中等。用（R）-驱动的萘酚（或（S）-联萘酚），2，2'-联苯酚，间苯二酚，氰尿酰氯作为合成6种手性冠醚的原料。（R）-拉伸材料的产品产率分别为33%，28%和27%，（S）-拉伸材料的产率为38%，25%和24%。手性联萘与硅烷偶联剂偶联形成球形硅胶，形成固定的手性相，分析了手性固定相在7种联萘化合物手性拆分中的应用。苯酚具有良好的手性识别能力。邻苯二酚的三步反应合成了对苯二甲酸（Tf2O 为三氟甲磺酸酐，DPPP 为1，3-双（二苯基膦）丙烷），总收率为62%，ee 大于99%。

4.3 联萘酚3-甲酰化与3，3’-双甲酰化产物及衍生物

手性联萘，丁基锂/DMF 甲酰化，MOM 脱保护，与环己二胺缩合，还原成Salan 配体被用作联萘酚3-甲酰化和3，3'-二甲酰化产物及其衍生物研究的原料，如单酯化，甲氧基甲基（MOM）保护通过文献方法，R 为甲基或苄基）或Salan配体（R 为甲基），并且其与Ti（IV）的络合物已用于烯烃和50%过氧化氢的不对称环氧化。

使用3-甲酰基联萘酚作为起始原料，或通过使用羟胺盐酸盐或2-氨基吡啶，通过胺化还原获得的仲胺配体的产率为96%（X 为O）和92%（X 为CH2）。合肟或席夫配体的收率分别为85%（肟）和70%（席夫碱）。它们用于催化二乙基锌与醛的不对称加成。以3-甲酰基联萘为起始原料，通过还原，保护，醚化，氧化还原和氧化反应制备了手性配体（对-TsOH 为对甲苯磺酸，PCC 为吡啶）。它们分别为97%，83%，95%，91%和91%，除了八氢联萘酚（Boc 是叔丁氧羰基）衍生的配体及其邻氨基外，产物还可以荧光识别L-色氨酸。氨基酸向D-氨基酸的手性转化是基于手性联萘酚。水杨醛是通过4步MOM 保护，甲酰化，脱保护和选择性酯化反应合成的。通过与（1S，2R）-（+）-2-氨基-1，2-二苯乙醇反应，合成了一种新型的手性席夫碱，得到了类似结构的中间体。最后，类似的通过还原NaBH4制备。材料产率分别为91.5%，40%，41%，43%，80%和82%。

（S）-2，2'-二甲氧基甲氧基-1，1'-联萘基在位置3和3，3'被甲酰化，用硼氢化钠还原，氯丙基-三乙氧基威廉姆森基硅烷反应形成醚，得到单取代基（R=R1=R2=H）和双取代的（R=CHO，R1=CH2OH，R2=CH2O（CH2）3Si（OEt）。）3）硅氧烷衍生物。以N1-氨基丁基-N1，N4-二叔丁氧基羰基-1，4-丁二胺和手性甲酰基联萘为起始原料，通过NaBH4的还原胺化和去保护反应制备手性联萘。分三步通过MOM 保护，甲酰化和脱保护反应制备手性联萘基的多胺共轭物，3，3'-双甲酰基联萘基的收率分别为98%，75%和60.4%。

4.4 联萘酚烃基化及羧化产物

以手性联萘为原料，分多个阶段合成了三种手性单体：二溴化合物，二硼酸化合物和双端烷基。可溶于萘酚的聚合物；以手性联萘为起始原料，通过文献方法合成了3，3'-双（二苯基羟甲基）联萘，并对其锂盐作为多功能配体进行了研究。不对称迈克尔加成的应用。使用手性联萘酚作为原料，经过MOM 保护，丁基锂（BuLi）处理，羧化和脱保护基去除后，（R）-3，3'-二羧酸联萘酚（i-PrOH）包含异丙基醇），研究表明其保护收率为90%，最后两步的总产率为75.7%。

4.5 联萘酚卤化产物及其衍生物

将联萘酚溴化并醚化，合成6，6'-2，2'-（收率94.7%）；将具有（R）-6，6'-二溴-2，2'-二甲氧基甲氧基双萘基和乙烯基三乙氧基硅烷的钯催化的Heck 键反应制备前驱体分子，进行胶凝溶胶法的制备，实现对二氧化碳溶胶凝干胶的高效制备效果，在实际生成与二氧化硅干凝胶的处理生产过程中以二乙炔基-6，6'-二正丁基联萘酚和实际生成对不同手性情况的处理与生产研制，它们可以通过点击化学有效地识别Hg2+荧光化学传感器。聚合物。在这些聚合物中，手性联萘基是通过用溴溴化，防止MOM 和用N-丁基锂的丁基化得到（R）-6，6'-二正丁基-联萘-二甲氧基-二甲氧基。方法3的甲醚的产率分别为97%，95%和76%。用正丁基锂/THF 处理后，碘化和水解得到3，3′-二碘代衍生物，产率为51%。在催化剂和碘化铜的作用下，将其与三甲基甲硅烷基乙炔合并，以80%的收率得到3，3'-二乙炔基衍生物。最后，在抗坏血酸钠和硫酸铜的存在下，与对苯二叠氮聚合，产率为82%。

如果以双MOM，6位和6，6-位单溴和二溴反应保护的手性联萘为起始原料，然后将正丁酸酯/DMF 甲酰化，并用6个单或6，6'-取代的硅氧烷衍生物获得硼氢化钠的还原反应和3-氯丙基三乙氧基硅烷的醚化。萘基通过苯酚的甲基化在6，6'位溴化，硼酸盐在6，6'正丁基锂的存在下溴化，然后氯化铜催化的咪唑反应生成咪唑衍生物。其中，单咪唑产物与对二溴苄基反应形成联萘酚的咪唑盐二聚体（X=Br-，I-，BF4-）。这些包括甲基化的碳酸钾，碘甲烷和丙酮。反应92%；与硼酸三甲酯正丁基/THF 反应，然后将盐酸水解，得到一硼酸和二硼酸。三步咪唑化的总产率为43%，与对二溴苄基和离子交换的反应的产率为20%。