微通道内不同黏度CO2 驱替模拟油的研究

2020-11-16胡冬冬

石油化工 2020年10期

滕玥，胡冬冬，包磊，赵玲，刘涛

（华东理工大学上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237）

随着工业的不断发展，油气资源的使用率越来越高，而我国油气资源较为匮乏，且目前国内各大油田相继进入了开采的中后期，油井含水率高、采收率低、开采难度大的问题日益显现，同时现阶段碳排放问题逐渐被人们所关注。应用CO2驱替原油不仅可以提高原油采收率，同时可以有效降低大气中的CO2，是一个双赢的选择。CO2驱替时能有效降低原油黏度［1］，改善流度比，且会使原油体积膨胀［2］，提高驱油效率。但由于超临界CO2黏度低，容易产生黏性指进现象［3］，导致CO2在油藏中的流窜，严重影响波及效率，使原油采收率降低［4］。因此，增大CO2的黏度，降低它的流度，增加流动阻力，是提高CO2驱油采收率的关键［5-7］。

Enick 等［8］合成了一系列芳族与含氟丙烯酸酯共聚物，并考察了共聚物对CO2黏度的影响，发现芳环的π-π堆积效应是提高CO2黏度的关键。Liu 等［9］利用核磁共振成像技术研究了CO2在多孔介质中的两相流动特性和驱替前缘行为，发现CO2驱替时会出现明显的指进现象，且容易发生气窜，导致波及效率降低。Ren 等［10］对致密油层中CO2驱油的现场性能进行了评估，发现采油量提高了10%以上。目前，CO2驱油研究着重于岩心或现场试验，而关于CO2驱油中黏度与驱替效果的关系还有待进一步探究。

本工作合成了五种增稠剂，通过浊点压力测试和相对黏度测试评估了增稠剂在高压CO2中的溶解性能和增稠性能，筛选出性能最佳的增稠剂-CO2溶液作为驱替相在自行设计的微通道内进行驱油实验，通过调控增稠剂-CO2溶液的黏度研究了黏度对驱替效果的影响，为稠化CO2驱油技术的实际应用提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

高纯CO2:纯度99.95%（φ），法国液化空气集团；丙烯酸1H，1H，2H，2H-九氟己酯（NNFA）:纯度98%（w），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯乙烯（St）:纯度99%（w），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；甲醇（纯度99.5%（w））、乙醇（纯度99.9%（w））:阿达玛斯试剂有限公司；偶氮二异丁腈:纯度99%（w），上海凌峰化学试剂；乙酸乙酯（纯度99.5%（w））、石油醚（沸程60 ～90 ℃）:上海泰坦科技股份有限公司；实验用水为去离子水。实验用模拟油的性质和结构组成见表1 和表2。

表1 实验所用模拟油性质（n-d-M 法）Table 1 Properties of simulated oil(n-d-M method)

表2 模拟油的结构组成Table 2 Structural composition of simulated oil

1.2 增稠剂的合成

图1 是CO2增稠剂P（NNFA-co-St）的反应式［11］。将NNFA （31.433 mmol）和St （7.858 mmol）在100 mL Schlenk 反应球瓶中混合，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）（0.078 6 mmol），将反应器密封，重复抽真空通氮气3 次，除去反应器中的氧气，于60 ℃下搅拌反应24 h。反应结束后加入乙酸乙酯溶解产物，采用甲醇为沉淀剂，重复2次后取沉淀物置于60 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到白色蜡状固体，即为P（NNFAx-co-Sty），（x是聚合物中NNFA 的摩尔分数，y是聚合物中St的摩尔分数）。

图1 增稠剂P（NNFAx-co-Sty）的合成Fig.1 Synthetic procedure of the P(NNFAx-co-Sty) thickener.

1.3 增稠剂在高压CO2 中浊点压力测试

采用上海岩间机电科技有限公司配有YMC-1N型压力传感器（精度为 ±0.035 MPa）和T 型温度控制器（精度为±0.1 ℃）的可变体积高压视窗釜对增稠剂的浊点压力进行测试。向高压视窗釜中注入CO2至聚合物完全溶解，待釜内温度达到目标值后，缓慢改变活塞位置，增大测试釜体积直至体系出现浑浊，记录此时压力即为该温度下的浊点压力。浊点测试每组实验进行三次。

1.4 增稠剂-CO2 溶液的相对黏度测定

采用上海岩间机电科技有限公司YJ-N-80/30型高压落球黏度计测定增稠剂-CO2溶液的表观黏度［12］，与相同条件下CO2黏度之比，即为溶液相较于CO2的相对黏度。在温度、压力及组成一定的情况下，流体的黏度是一个确定的值。根据斯托克斯公式，浮子匀速下落时速度和黏度及密度差的关系见式（1）。

式中，K为装置系统校准参数，m3/s2；vt为浮子匀速运动时的速度，m/s；η为流体表观黏度，Pa·s；ρs为浮子密度，kg/m3；ρf为流体密度，kg/m3。每次测量表观黏度时，取相同条件下3 次测量结果的平均值。

1.5 微通道驱替实验

驱替实验装置为自主搭建的微通道驱替装置，通道设有方形回路，装置示意图见图2［13］。实验装置包括混合系统、驱替系统和控压系统。利用合成的增稠剂增稠高压CO2，在微通道中对模拟油进行驱替，实验条件为298.2 K，18 MPa。先对装置抽真空，再利用注射泵注入模拟油，设置出口处回压阀压力为18 MPa，再向预混合釜中加入一定量的CO2增稠剂和3%（w）的助溶剂乙醇，利用增压泵缓慢充入CO2至18 MPa 左右，开启搅拌，在转速800 r/min 下搅拌30 min。开启恒流泵，设置流量为0.15 mL/min，直到流体压力超过回压阀阈值，出口处开始出油，此时记录为驱替的起始时间，并记录出口处液体的质量和体积，通过计算得到模拟油的采收率。

图2 微通道驱替装置示意图Fig.2 Schematic of the oil displacement experimental device.

2 结果与讨论

2.1 增稠剂的合成与表征

表3 为增稠剂的分子量及摩尔比。从表3 可看出，增稠剂试样间的摩尔质量差异较小，因此本工作中未考虑摩尔质量对浊点压力和相对黏度的影响。

增稠剂P（NNFA-co-St）1H NMR 谱图见图3。通过比较δ=6.8，7.1 下的苯基质子和δ=4.0 下的亚甲基质子的峰面积确定共聚物的组成。从图3 A 可看出，NNFA 中的氢原子在点g 的δ=4.0，而St 中a 和b 点上氢原子的δ=6.5 ～7.2［14］。g 点和a，b点的峰面积和等于增稠剂中两个单体的摩尔比，其他增稠剂的单体摩尔比通过相同的方式获得，如图3 B ～D 所示。

表3 增稠剂P（NNFA-co-St）的分子量及摩尔比Table 3 Molecular weight and the molar ratio of the thickener P(NNFA-co-St)

图3 增稠剂P(NNFA-co-St)的1H NMR 谱图Fig.3 1H NMR spectra for P(NNFA-co-St) thickeners.

2.2 增稠剂在高压CO2 中的溶解能力

图4 为5 种增稠剂在高压CO2中的浊点压力。从图4a 可看出，5 种增稠剂在高压CO2中的浊点压力随增稠剂含量的增加而增加，浊点曲线还反映了St 含量对浊点压力的影响。随St 含量的增加，增稠剂的浊点压力增加。因此，增稠剂中St 含量对溶解能力的影响大于增稠剂本身含量的影响。这是由于在增稠剂中引入St 基团会降低共聚物与CO2的相互作用，使增稠剂与CO2的相互作用减弱，从而降低共聚物的亲CO2性，降低增稠剂在CO2中的溶解能力。从图4b 可看出，随温度从298.2 K上升至318.2 K，5 种增稠剂的浊点压力平均增加了约10 MPa。因此，温度对增稠剂在高压CO2中的溶解度有着重大的影响。这与温度变化所引起的CO2特性变化有关，当温度升高时，CO2的密度和介电常数降低，因此溶解度降低。为了抵消CO2溶解度下降的影响，必须增加压力以增强增稠剂与CO2的相互作用［15-16］。

2.3 增稠高压CO2 的相对黏度

图5 为5 种增稠剂-CO2溶液的相对黏度。尽管St 的引入增加了高压CO2中增稠剂的浊点压力，但图5a 所示的实验结果表明，所有含St 的增稠剂均表现出比PNNFA 更好的增稠能力。在增稠剂含量为5%（w）时，增稠剂P（NNFA0.715-co-St0.285）可将CO2的黏度提高233 倍，但增稠剂对CO2的增稠能力并不随St 含量的增加而单调递增，而是存在着最佳值（图5b）。这是由于增稠剂在流体中交联，CO2填充于聚合物的网状结构中，显著降低了CO2的可运动性。St 基团的引入，通过π-π堆积形成有效的分子间聚集，从而形成空间网状结构，显著提高了CO2的黏度。PNNFA 由于分子之间相互作用力较弱，无法形成致密的空间网状结构，因此增稠能力较弱；而过多的St 基团会产生更多的分子内π-π堆积现象，降低分子间的聚集程度，削弱了增稠剂的空间网状结构，因此P（NNFA0.528-co-St0.472）的增稠能力低于P（NNFA0.715-co-St0.285）［17］。

图4 增稠剂在高压CO2 中的浊点压力Fig.4 Dependence of cloud point pressures of the thickener-CO2 solutions.

图5 增稠剂-CO2 溶液的相对黏度Fig.5 Dependence of relative viscosities of the five thickeners in CO2.

图6 为增稠剂-CO2溶液的相对黏度随温度和压力的变化情况。从图6a 可看出，增稠剂-CO2溶液的相对黏度随温度的升高而降低，这是因为随着温度的升高，CO2的溶解度降低，共聚物链卷曲且流体力学尺寸变小，因此分子间聚集程度降低，增稠能力减弱。从图6b 可看出，增稠剂-CO2溶液的相对黏度随压力的增大而增加。这是因为在较高的压力下，CO2的溶解能力增强，且共聚物链在溶液中的拉伸程度更大，更大的流体动力学尺寸使共聚物链分子间聚集程度增加，因此产生了更强的增稠能力［18］。

2.4 不同黏度CO2 的驱替效果

图7 为增稠剂-CO2溶液驱替模拟油的采收率情况。以增稠剂P（NNFA0.715-co-St0.285）为驱替相。实验收集出口处模拟油，根据油的质量及体积计算模拟油采收率。由于预混合装置压力上限的限制，故加入3%（w）乙醇作为助溶剂，降低驱替相体系浊点压力。由图7 可知，加入3%（w）乙醇的CO2驱替模拟油的采收率与纯CO2驱替差别较小，因此认定加入的助溶剂乙醇对驱替效果影响可忽略。使用5%（w）增稠剂增稠后的CO2驱替采收率可达80%左右，显著高于纯CO2驱替，可见黏度对CO2驱替的影响十分显著。这是由于25 ℃时模拟油的黏度为150 mPa·s，而CO2的黏度仅为0.096 mPa·s，两者有显著差异。此时CO2的流度比约为1 500，驱替时出现黏性指进现象，驱替效果较差。对于增稠剂-CO2溶液，添加5 %（w）增稠剂时，相对黏度为提高233 倍，因而模拟油采收率显著提升；而添加1%（w）和3%（w）增稠剂时，模拟油采收率也有一定的提升，相较于CO2驱替分别提高了5%和14%。这是由于较高黏度的CO2流度比更小，黏性指进现象明显减弱，同时更易进入细小孔道中，将孔壁和支路的模拟油驱替出来，提升驱替效果。

图6 增稠剂-CO2 溶液的相对黏度随温度（a）和压力（b）的变化曲线Fig.6 Dependence of relative viscosities of the thickener-CO2 systems on temperature(a) and pressure(b).

图7 增稠剂-CO2 溶液驱替模拟油采收率随注入量（a）和相对黏度（b）的变化曲线Fig.7 Dependence of simulated oil recovery of thickener-CO2 solution on injected volume(a) and relative viscosity(b).