端苝基功能化聚乙烯的制备及其应用

2020-11-16赵增辉李化毅

石油化工 2020年10期

赵增辉，李英，李倩，李化毅

（1. 中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714；2. 中国科学院化学研究所，北京 100190）

聚烯烃缺乏极性基团，印染性比较差，应用范围受到限制。引入极性基团进行改性，可以改善印染性、共混性以及加工性能等［1-3］。其中，端基功能化聚乙烯在应用及加工领域都有特别重要的影响，特别是低分子量端基功能化聚乙烯［4-5］，一方面可以起到聚合物加工助剂的作用，在较低添加量的前提下能有效提高聚烯烃基体的印染性、相容性及加工性能等；另一方面，可以通过进一步反应制备出新型的聚烯烃类染料，为应用在光电材料、标记材料及荧光材料等领域提供良好基础。

苝-3，4，9，10-四羧酸二酐（PD），俗名颜料红224，结构中的1，6，7，12 位称为Bay 位，2，5，8，11 位称为Ortho 位，可以通过酰亚胺基N 原子上连接不同官能团或不同取代基取代相应位置上的H，从而制备具有不同分子结构的苝酰亚胺类衍生物，其中，PD 的酸酐官能团与脂肪族或芳香族的伯胺进行酰胺化反应可以得到对称（苝二酰亚胺）和不对称（苝单酰亚胺）［6］。产物具有较高的荧光量子产率和较强的色彩着色能力，易于修饰，具有较好的化学、光、热稳定性，可见光区的吸收带位于450 ～600 nm 范围内，被广泛用于高级颜料或染料的制备［7］、荧光探针［8］、标记材料、光学器件［9］及电子器件［10］等诸多领域。

本工作以端双键聚乙烯（α-PE）为原料提纯后得到单分散低分子量α-PE（记为v-PE），再以v-PE 和β-巯基乙胺为原料，通过巯基-烯点击化学反应得到端氨基功能化聚乙烯（PE-S-NH2），然后通过PD 的酸酐官能团与PE-S-NH2的氨基基团进行酰胺化反应制备了端基为苝酰亚胺的功能化聚乙烯（PD-PE）。利用1H NMR、13C NMR、FTIR、UV-Vis 和荧光光谱等方法研究了PD-PE的结构、光吸收性能、着色性能及共混性等，以解决聚烯烃印染性差的问题。

1 实验部分

1.1 主要原料

α-PE:利用吡啶二亚胺铁催化剂催化乙烯齐聚得到，Mn=823，分子量分布（PDI）为6.75；1，1'-偶氮双（环己烷甲腈）（ABCN）:AR，Alfa 公司；2，2-偶氮二异丁腈（AIBN）、β-巯基乙胺:AR，Aladdin 公司；过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化二叔丁基（DTBP）、甲苯、二甲苯、正己烷、四氢呋喃（THF）、乙醚、乙醇、丙酮、H2SO4:AR，国药集团化学试剂北京有限公司；NaOH:AR，百灵威科技有限公司；抗氧剂1010、抗氧剂168:工业级，山东省临沂市三丰化工有限公司；聚乙烯纺丝料PE5000s（PE'）:熔体流动指数（10 min）36.5 g，市售。

1.2 PD-PE 的制备

α-PE 在进行端基功能化前按文献［6］报道的方法进行分离提纯。将α-PE 在索式抽提器中经环己烷连续抽提12 h，将滤液旋蒸除去环己烷。用工业酒精反复洗涤、过滤，最后50 ℃真空干燥10 h得到v-PE（Mw=540，PDI=1.09）。

将v-PE 2 g、引发剂、β-巯基乙胺2.2 g、甲苯50 mL 依次加入到100 mL 的圆底烧瓶中，在一定温度下反应数小时后停止反应，降至室温。将所得产物在乙醇中反复洗涤、过滤，以除去未反应的原料。最后将固体产物于50 ℃下真空干燥10 h，收集纯净固体，即为产物PE-S-NH2。

控制PD 与PE-S-NH2用量比例可得到对称或不对称PD-PE。不对称PD-PE 的合成方法为:将装有滴液漏斗、冷凝管和磁转子的250 mL 的三口烧瓶用氮气置换3 次后，在氮气保护下加入3.3 g PE-S-NH2（Mw=690）与50 mL 二甲苯，升至90 ℃，搅拌使PE-S-NH2充分溶解。再加入6.78 g PD、110 mL 二甲苯。升温至二甲苯回流后反应约20 h。停止反应，冷却至室温。将上述反应产物经二甲苯抽提7 h 以除去未反应的PE-S-NH2，再用10%（w）KOH 稀溶液超声多次洗涤过滤，直至溶液不再有荧光绿色，以除去多余的PD，再用蒸馏水洗涤过滤，直至溶液呈中性。最终产物在60 ℃下真空干燥12 h 即得到目标产物PD-PE（转化率87.6%）。

1.3 PD-PE/PE'共混改性

将PD-PE 与PE'按苝基含量（w）分别为1%，0.5%，0.1%，0.05%，1×10-6，5×10-6共混，并加入抗氧剂1010 和抗氧剂168，最后用Polylab OS Haake 公司的双螺杆挤出系统共混制样（转速280 r/min，温度190 ℃），得到PD-PE/PE'密炼试样，记为PD-PE/PE'（x）（x为苝基的质量分数）。

将上述PD-PE/PE'密炼试样经Bohlin 公司RH-7D 型毛细管流变仪模拟纺丝体系挤出纺丝（190 ℃、50 kN、毛细管为直径为8 mm），调整纺丝速度得到共混物丝。

以PD-PE/PE'（0.05%）密炼试样为母料，再次与PE'共混，控制共混物中苝基的含量（w）分别为5×10-6和1×10-6，然后将共混试样经压膜机热压成约40 μm 的薄膜。

1.4 测试与表征

1H NMR 和13C NMR 采用瑞士Bruker 公司DMX 300M 型核磁共振仪测试，溶剂为氘代邻二氯苯，测试温度为110 ℃。FTIR 用Perkin-Elmer公司2000 型傅里叶变换红外光谱仪测试，分辨率为4 cm-1，扫描速率为0.2 cm/s，透射法。UVVis 采用Shimadzu 公司UV-2600 型紫外可见分光光度计测定，测试范围190 ～900 nm，试样溶于H2SO4中。荧光光谱测试采用日立公司F-4500 型荧光光谱仪，测试范围为200 ～800 nm，试样溶于H2SO4中配制成低浓度溶液。

色差采用北京康光仪器有限公司SC-80C 型全自动色差计测定，将密炼后的试样通过压膜机制成直径2 cm，厚度3 mm 的薄片，在190 ℃下熔融2 min，于压力3 MPa 下测定。

荧光性能（强度、分散均匀性）采用Olympus公司FV1000-IX81 型激光扫描共聚焦显微镜进行平面扫描观察，激发波长为405 nm，发射波长为570 ～630 nm，常温。

着色性以及在聚乙烯基体中的析出性通过简单的皂煮工艺测定，将直径为70 mm 的聚乙烯丝材用NaOH 蒸煮36 h，通过对比蒸煮前后溶剂的颜色进行粗略的评估。

2 结果与讨论

2.1 合成PD-PE

v-PE 的1H NMR 谱图见图1。从图1 可得v-PE的双键含量为92%，窄分子量分布（PDI=1.09），说明v-PE 为高双键含量的α-PE。

反应条件对合成PE-S-NH2的影响见表1。从表1 可看出，引发剂的选取直接影响转化率。引发剂为BPO 和DTBP 时，反应不发生，转化率为0；引发剂为ABCN 时，最高转化率为16%；而引发剂为AIBN 时，随反应温度的升高和反应时间的延长转化率最高为60%。PE-S-NH2的Mn=690，PDI=1.19。

图1 v-PE 的1H NMR 谱图Fig.1 1H NMR spectrum of vinyl-terminal polyethylene(v-PE).

表1 反应条件对合成PE-S-NH2 的影响Table 1 Influences of reaction conditions on the synthesis of amino based functionalized polyethylene(PE-S-NH2)

v-PE 和PE-S-NH2的13C NMR 谱图见图2。从图2 可看出，与v-PE 相比，PE-S-NH2在化学位移δ=139.0，114.1 处的吸收峰消失，说明聚乙烯端双键与β-巯基乙胺发生了反应；δ=37.43，32.76，42.35 处的吸收峰分别归属于—CH2SCH2—，—CH2SCH2—和—CH2—NH2相应位置的碳原子。

PD 和PD-PE 的FTIR 谱图，PE-S-NH2和PD-PE 的1H NMR 谱图见图3。由图3a 可看出，2 845，2 917 cm-1处为乙烯链上C—H 键的伸缩振动峰，说明聚乙烯链段链接到了PD 分子上，合成了目标产物PD-PE。从图3b 可看出，PD-PE 在δ=4.49，8.33，8.53 处出现明显的特征峰，分别为萘环两侧与N 相连—CH2—的质子吸收峰和萘环上所有质子的吸收峰，且两处的积分面积之比为1∶2，与对应位置上H 的个数之比对应，产物为含聚乙烯链的苝二酰亚胺PD-PE。说明已成功将PE-S-NH2接到了PD 的轴向末端上，即合成出含苝基的聚乙烯颜料PD-PE。

图2 v-PE 和PE-S-NH2 的C NMR 谱图Fig.2 13C NMR spectra of v-PE and PE-S-NH2.

图3 PD 和PD-PE 的FTIR 谱图及PE-S-NH2 和PD-PE 的1H NMR 谱图Fig.3 FTIR spectra of perylene-3，4，9，10-tetracarboxylic dianhydride(PD) and perylene-based functionalized polyethylene(PD-PE)and 1H NMR spectra of PE-S-NH2 and PD-PE.

2.2 PD-PE 的光吸收性能

通过UV-Vis 和荧光光谱表征了PD-PE 的光吸收性能。通常苝系化合物在350 ～600 nm 之间会有两个典型的能级谱带［8］:基态到第一电子激发态不同能级跃迁的吸收带；基态到第二激发态不同能级跃迁的吸收带。苝二酰亚胺分子吸收光后被激发至第一或以上的电子激发态的各个振动能级之后，在很短的时间内会急剧降落至第一电子激发态的最低振动能级，在该过程中它们和同类分子或与其他分子撞击而以热的形式消耗了相当于这些能级之间的能量，因而不发出光。由第一电子激发态的最低振动能级继续往下降落至基态的各个不同振动能级时，能量以光的形式发出，所发出的光即为荧光。

图4 为PD-PE 在H2SO4溶液中的UV-Vis 谱图。从图4 可看出，PD 与PD-PE 在紫外区位于200 ～260 nm 之间均有3 个强吸收峰；在可见光范围内，420 ～540 nm 处有一强吸收带，对应苝环上π电子π-π*的吸收谱带［9］。PD 与PD-PE 的紫外吸收峰的位置未发生移动。这是因为酰亚胺中的N 原子上的最高占有轨道和最低空轨道之间的节点降低了PD-PE 核与N 原子上取代基的耦合作用，而使得N 原子上取代基的改变基本不会影响苝二酰亚胺的吸收和发射峰，N 原子上连接不同的取代基基本不会改变生色体系（将苝二亚胺视为封闭的生色团）中的电子由基态到第一激发态跃迁的强度和位置。所以，N 原子上引入不同取代基除了有利于增加PD 衍生物在有机溶剂中的溶解度外，基本上不会影响吸收峰和发射峰的位置。但从图4还可看出，PD-PE 吸收峰的强度略有增强，且在320 nm 处出现了新的吸收峰，这是因为它在分子轴向引入了酰胺基团，取代基影响能量的堆积，取代基链长较长，π-π堆积的能量偏大。

PD-PE 吸收光能量后处于激发态的分子发出的辐射（分子荧光）采用荧光分光光度计测试，结果见图5。由图5a 可知，室温下PD-PE 在390，560 nm 处均有激发，最大激发波长为560 nm。由于PD 与PD-PE 分子中均有7个环结构，并形成共轭体系，大共轭体系使基态到第一激发态的能级变小，电子从第一激发态回到基态时发出的荧光波长较长。由图5b 可知，激发波长分别为390，560 nm 时的最大发射强度均在613 nm 处，且560 nm激发状态下强度明显较强。

2.3 PD-PE/PE'的着色性能

将PD 和PD-PE 分别按不同比例与PE'经双螺杆熔融共混，考察了改性前后的颜料PD 对聚烯烃材料的着色性能、荧光效果及共混性能的影响，结果见图6。其中，图6a 为压片试样的色差；图6b ～c 为纺丝试样的色差。从图6 可看出，相同的共混比例下，PD/PE'和PD-PE/PE'纺丝的色差较它们片材的色差更明显。

图4 PD 和PD-PE 的UV-Vis 谱图Fig.4 UV-Vis spectra of PD and PD-PE.

图5 PD-PE 在H2SO4 中的荧光激发光谱Fig.5 Fluorescence excitation spectra of PD-PE in H2SO4 solution.

图6 PD/PE'和PD-PE/PE'在不同共混比例下的色差Fig.6 Chromatic aberration difference of PD/PE' and PD-PE/PE' at different blending ratios.

PD-PE/PE'与PD/PE'薄片的色差见表2。从表2 可看出，在相同共混比例下，分别用A，B 两种方法计算得到的PD-PE/PE'和PD/PE'的色差均较大，说明两者的色差明显，PD-PE/PE'的色彩更加鲜明。

此外，将相同直径的PD/PE'（0.1%）与PDPE/PE'（0.1%）纺丝试样经36 h 皂煮工艺后发现，PD/PE'皂煮后的溶液不再澄清，呈淡粉色且有沉淀物；而PD-PE/PE'皂煮后的溶液仍然透明澄清且无沉淀物。说明改性后的PD-PE 不易从基体中析出，上染率高，染色效果稳定。

2.4 PD-PE/PE'的光吸收性能及共混效果

图7 为两种试样在激光共聚焦下的荧光效果。从图7 可看出，共混物的荧光强度随共混物中苝基含量的增加而增强，共混物的荧光量子产率随共混物中苝基含量的增加而增加。图7c ～d 的荧光强度较强，荧光量子产率较高，说明改性后的PD-PE 荧光效果得到明显改善，PD-PE/PE'较PD/PE'共混物有更强的荧光效应。未改性的PD 与PE'共混时PD 在基体中有团聚现象，分散性差，而PD-PE 在基体中分散性良好，荧光效果和分散性均得到大幅改善。

以PD-PE/PE'（0.05%）为母料与PE'共混，考察苝基含量控制在10-6级时共混物是否仍然有良好的荧光效果，结果见图8。从图8 可看出，当PD-PE/PE'（0.05%）中加入PE'后苝基含量为5×10-6和1×10-6时，共混物仍然有较为明显的荧光效果。说明改性后的PD-PE 在共混时当以助剂（10-6级）的量添加时仍然有较为明显的荧光效果，说明它在生物标记或荧光助剂等方面具有潜在的应用前景。

表2 不同共混比例的PD-PE/PE'与PD/PE'的色差Table 2 Chromatic aberration(ΔE) aberration of PD-PE/PE'and PD/PE' at different blending ratios

图7 PD/PE'和PD-PE/PE'在不同共混比例下纺丝的荧光效果Fig.7 Fluorescence effect of PD/PE' and PD-PE/PE' spinning at different blending ratios.

图8 PD-PE/PE'（0.05%）与PE'在不同共混比例下的荧光效果Fig.8 Fluorescence effect of PD-PE/PE'(0.05%) and PE' at different blending ratios.Perylene content(w)/10-6:a，b 5；c，d 1