碳化法制备拟薄水铝石的研究进展

王栋斌，郑峰伟，周 正，陈 凯，金建涛

(武汉科林化工集团有限公司，湖北 武汉 430223)

拟薄水铝石(AlOOH·nH2O，n=0.08～0.62)也称勃姆石、一水软铝石胶体或准一水软铝石，是一种组成复杂、结晶不完善的由无序到有序、弱晶态到晶态的演化系列，典型结构为很薄的褶皱片层[1-5]。拟薄水铝石(PB)是具有特殊空间网状结构的氧化铝水合物，它具有零点电荷和界面吉布斯自由能高、孔隙率大、比表面高、分散性和胶溶性好以及触变凝胶等优良特性，主要用作制备γ-Al2O3、α-Al2O3的原料和难以成型催化剂或催化剂载体的粘结剂[6-8]。

目前，PB的制备工艺主要有酸法、碱法、醇铝法、碳化法、双铝法、碳酸铝铵法等[9]。碳化法依托烧结法生产氧化铝工艺流程，具有无可比拟的优越条件，一是NaAlO2溶液原料易得、质量相对稳定；二是含碱母液可送回氧化铝生产流程循环利用，基本无废弃料排出，环境污染小，同时避免了另建蒸发设备造成的额外投资；三是生产成本低廉，生产工艺简单，产品种类多、质量好[10]。

最初，碳化法制备PB主要是用于生产催化裂化催化剂作分子筛的粘结剂，用来替代进口的SB粉[11]。随着国内碳化法生产工艺的不断完善，碳化法拟薄铝石产品已逐渐用于生产加氢精制、加氢裂化、临氢降凝、催化重整等催化剂载体，其性能甚至超过了进口产品[12]。本文对碳化法制备拟薄水铝石的反应机理、成胶过程中的影响因素、老化过程、洗涤过程和干燥过程进行综述，为寻求生产过程更加环保、成本更加低廉、产品更加完善的技术路线提供新的思路。

1 成胶机理

碳化法制备PB的NaAlO2溶液都含有一定浓度的NaOH，其苛性系数αk=1.4～1.8，溶液具有较高的稳定性，生产条件下很难发生分解反应，而苛性系数αk=1的NaAlO2溶液(即不含自由NaOH)瞬间分解[13]。杨清河等[14]研究发现，在碳化法工艺成胶过程中存在五种反应：NaOH与CO2的快速中和反应、NaAlO2与CO2的中和反应、NaAlO2自发水解反应、Na2CO3与CO2的中和反应以及CO2与生成的水合氧化铝、Na2CO3的复合反应，即：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

CO2混合气通入NaAlO2溶液中，首先进行的是反应(1)，生成Na2CO3，降低溶液的稳定性，当溶液苛性系数αk降低到一定的程度时NaAlO2开始分解。反应(2)生成的水合氧化铝在适当的条件(合适的pH值、温度等)下经老化、洗涤及干燥后转化PB。反应(3)生成的水合氧化铝为三水铝石杂晶，分子式为β1-Al2O3·3H2O(或者α-Al2O3·3H2O)，而且(2)与(3)两个反应是平行反应。因此碳化法成胶过程中生成的水合氧化铝究竟是PB，PB与三水铝石的混合物，还是三水铝石，取决于(2)、(3)两个反应的反应速度及程度，这两个反应的速度主要取决于成胶温度、CO2浓度和流量等；反应程度主要取决于成胶终点pH值等。

2 制备条件

2.1 NaAlO2溶液浓度

NaAlO2溶液浓度对生成物的类型和晶粒大小都有影响。从烧结法氧化铝溶矿车间出来的NaAlO2溶液浓度和温度都较高，一般在100～130 g Al2O3/L，为消除中和反应的放热量对溶液稳定性的影响，其苛化比控制在0.75～0.85之间最佳，NaAlO2溶液浓度控制在80 g Al2O3/L左右[17]。

文献[18-20]表明，在碳化法成胶过程中，NaAlO2溶液浓度≤80 g Al2O3/L时，生成的水合氧化铝以PB为主，并且随NaAlO2溶液浓度增加，晶粒的尺寸呈减小的趋势；当NaAlO2溶液浓度低于60 g Al2O3/L，成胶效率低，生产成本高，焙烧后生成的γ-Al2O3孔体积小于0.42 mL/g，目前多用于作为制备催化裂化催化剂的粘结剂。当NaAlO2溶液浓度>80 g Al2O3/L时，晶粒的粒度随浓度的增加而迅速变大，NaAlO2的水解速率迅速增大，生成物中的三水铝石含量增加；当NaAlO2溶液浓度为100 g Al2O3/L时，生成物以三水铝石为主。实验进一步证明，通过进一步降低终点pH可以克服NaAlO2高溶液浓度下生成三水铝石的问题，从而提高成胶效率；当把终点pH降低到9.9附近，浓度为100 g Al2O3/L的NaAlO2溶液同样可以制备不含杂晶的PB，并且焙烧后生成孔体积较高的γ-Al2O3。

2.2 CO2浓度和流量

CO2浓度和流量影响着PB的晶粒大小、晶型结构和结晶度。文献[14,21]表明，在成胶终点pH值为10.50、成胶温度较低时，较大的CO2流量及浓度(CO2体积分数≥33%)，会导致成胶过程以NaAlO2溶液的中和反应(2)为主，生成的是无定形水合氧化铝和小晶粒的PB，经老化后转化为无三水铝石杂晶且晶粒较大的PB；CO2流量或浓度较低时(CO2体积分数≤25%)，即使成胶终点pH值为10.50，由于NaAlO2溶液的中和反应(2)和NaAlO2的水解反应(3)同时进行，老化后的产物为PB与三水铝石的混合物。而且成胶过程中一旦在较高的pH值下停止通入CO2混合气，即便特别迅速地将沉淀物与母液分离，都不可避免地导致三水铝石杂晶的生成。

2.3 成胶温度

成胶温度对生成物的晶型、结晶度以及晶粒大小有很大的影响。

在成胶过程中，NaAlO2与CO2的中和反应是放热反应，NaAlO2水解反应是吸热反应。NaAlO2的水解反应是吸热反应，因此在较高温度时反应速度较快[13]，生成物是以三水铝石为主的水合氧化铝。烧结法生产氧化铝的“碳酸化分解”就是基于这个原理，即在比较高的温度(>80 ℃)下，NaAlO2溶液中通入CO2混合气，制备大晶粒的三水铝石，以利于电解生成铝，因此，较高的成胶温度对拟薄水铝石的制备不利。

当成胶温度较低(≤55 ℃)时，生成物水合氧化铝以PB为主，随着温度的逐渐升高，PB的晶粒尺寸和结晶度都呈现出增大的趋势；当成胶温度升高到一定程度(≥60 ℃)时，生成物为三水铝石。进一步研究表明，即使成胶温度较高(≥60 ℃)时，用纯CO2代替CO2混合气，也能够抑制NaAlO2溶液水解反应的发生，从而制备出较纯的PB[19]。

2.4 成胶终点pH值

成胶终点pH值对生成物的晶型、胶溶指数都有较大的影响，一般来说，控制较高和较低的反应终点，对于PB的晶型都不利，从而影响了它的胶溶性能[24]。

当成胶终点pH值从高至低变化时，生成物类型从三水铝石变为PB，最后变为PB与丝钠铝石的混合物[15]。如果成胶终点pH值较高，生成的水合氧化铝含有部分甚至全部为三水铝石，主要因为NaOH与CO2的快速中和反应(1)导致NaAlO2溶液的苛性系数αk降低(≈1.0)，未被中和的NaAlO2溶液极其不稳定，迅速发生NaAlO2自发水解反应(3)生成NaOH和三水铝石，而且在这种条件下生成的小晶粒的PB和无定形水合氧化铝经老化后部分甚至全部转化为三水铝石，并且成胶终点pH值越高，这种转化就越完全[25]，而且成胶过程中一旦生成了三水铝石，在通常条件下，不能再转化为PB。

在适当的成胶终点pH值下，成胶过程中NaAlO2溶液的中和反应占绝对优势，这时NaAlO2转化比较完全，得到的水和氧化铝老化后变成PB。

此外，成胶终点pH值较低时，发生式(4)和式(5)所示的反应，生成的水和氧化铝和CO2、Na2CO3反应生成丝钠铝石[15-16]。少量丝钠铝石的生成造成产品中Na2O质量分数超标，导致产品孔体积、比表面积均显著下降。

2.5 老化过程

老化温度、老化时间、老化提温速率、老化碱度对产品的最终结构都有较大的影响[26-27]。老化过程就是使成胶过程中生成的絮状、松散的水合氧化铝凝胶进一步结晶，使晶粒尺寸长大，并经过脱水收缩使生成物(如无定型水合氧化铝及小晶粒PB)趋于稳定态(大晶粒PB)的作用。

文献[17,19]认为，随着老化温度和老化时间的增加，PB结晶度及晶粒大小迅速增加，但当老化时间进一步增加时，PB的物化性质变化不明显，基本上趋于平稳；升温速率快将导致老化后的颗粒变大变粗，过快的话会导致胶溶能力变差。

2.6 洗涤过程

文献[17,30]认为，老化后的沉淀物以胶体形式存在于溶液中，胶体粒子自身带有电荷，外层吸附了大量的碱金属离子，胶体粒子之间也包裹着大量的碱金属离子，而这些杂离子(如Na+)对PB的晶型结构、晶粒大小以及胶溶能力的控制都有极大的影响，从而可知洗涤工艺过程对产品的性能具有很重要的意义。文献[19]表明，洗涤具有继续老化、脱除杂离子两种作用。洗涤过程尤其是第一次洗涤较大程度地增加了PB的结晶度，对晶粒尺寸大小的控制也有一定的影响。用稀的硝酸溶液和硝酸铵溶液作为洗涤介质，可较大程度地降低沉淀物中杂离子含量，提高洗涤效率，主要原因是式(6)和(7)生成的NaNO3溶解度要比Na2CO3高得多，反应如下：

(6)

(7)

2.7 干燥过程

干燥过程对PB的的颗粒大小、堆积密度、结晶度和胶溶指数有很大的影响，不仅影响催化剂制备工艺，而且对催化剂性能亦有很大影响。

纳米颗粒的高表面活性使它们之间易形成一些弱连接而团聚在一起生成尺寸较大的团聚体，但这一般是软团聚，可以通过机械外力消除；由于Al(OH)3(或AlOOH)沉淀中含有羟基，如果干燥温度过高，相邻纳米颗粒表面的羟基发生缩聚反应，形成Al-O-Al键，沉淀物的孔道收缩，使晶粒形成致密的硬团聚，这种硬团聚难以消除而且不可逆[30]。

文献[19,31]表明，随着干燥温度的升高，PB的胶溶指数迅速下降，然而不同干燥温度下的PB的XRD谱图并无明显区别，说明PB的胶溶能力的改变并不是因为晶相发生了转变。当干燥温度从60 ℃增加到120 ℃时，胶溶指数从95.3%下降至17.5%。可见，未干燥的Al(OH)3(或AlOOH)湿滤饼中含有水，胶体颗粒表面的羟基和水通过氢键产生桥联，水分子以氢键形式吸附在胶体表面，PB的胶溶性能正和这部分水分子有关，当干燥温度升高至一定程度(>110 ℃)时，这种吸附水开始脱附，胶溶指数也随着脱附量的增加而降低，当干燥温度过高时，甚至使之不能胶溶。

3 制备工艺

3.1 传统间歇中和碳化工艺

目前国内NaAlO2-CO2法制备拟薄水铝石的工艺仍采用的是间歇中和碳化工艺，生产过程中NaAlO2的pH值随着时间的推移逐步降低，中和反应生成的沉淀会贯穿整个成胶过程，生成的胶体粒子在浆液中的成核、团聚、长大的时间长短不一，最终形成的产品的晶型结构、晶粒大小、产品的粒度分布都有所不同。而且每一次反应过程中NaAlO2的浓度、CO2浓度和流量、反应的温度、终点pH值等存在些许偏差，每批次的产品的物化性质存在波动，导致产品存在晶粒尺寸不均匀、孔径分布弥散、质量不稳定、重现性差的缺点。同时由于间歇中和碳化工艺没有实现连续化生产，存在设备利用率低，工人劳动强度大，不利于产业的规模化生产[32]。

3.2 连续中和碳化工艺

王晶晶等[32]采用多级串联式反应器，生产过程中可实现稳定的进料和出料，同时引入用于气液混合的预溶气技术，改善CO2混合气在NaAlO2溶液中的溶解效果。与传统的鼓泡反应器和间歇釜式反应器的气液混合方式相比，预溶气技术同时吸入NaAlO2和CO2混合气进入设备中，在叶轮的高剪切力场作用下，CO2混合气被充分打碎，微气泡的大小只有20～30 μm，气液充分混合，CO2混合气在NaAlO2溶液中的溶解基本达到饱和状态，解决了传统气液混合工艺过程中大气泡翻腾、气体偏流的问题，预混后的气液混合物进入后续的多级串联式反应器后仍然保持良好的气液溶解效果。实验结果表明，采用预溶气-多级串联式连续碳化法制备出的PB，其各项性能指标均达到或超过目前工业应用的间歇中和碳化工艺生产的PB的性能指标，孔容相近、结晶度相当、且孔径与粒度分布更为集中，性质均一稳定，具有很好的重复性和再现性，可实现拟薄水铝石连续规模化生产。

3.3 超重力碳化工艺

超重力技术是一种强化传质过程的工艺技术，其核心设备是旋转填料床。利用其强大的离心力场，NaAlO2溶液在高速旋转的离心力作用下剪切成微小的液滴、液丝和液膜，与CO2混合气错流接触反应，改善了CO2混合气和NaAlO2溶液间的传质效果[21]。与传统的鼓泡反应器和间歇釜式反应器制备技术相比，具有产品纯度高、孔径分布范围窄、生产效率高、生产成本低、等突出优点。

郭奋等[33]利用超重力碳化工艺制备了直径为1～10 nm，长度为100～300 nm的纤维状PB。李友凤等[28]采用空腔式螺旋型旋转设备(RBHC)，可制得三水氧化铝杂晶含量低、纯度较高、平均粒径为5～10 nm的纤维状PB。任晓晶等[21]采用错流旋转填料床与碳化法相结合制备了比表面积和孔容分别为322 m2/g、1.826 mL/g的纳米级大孔纤维状γ-Al2O3。研究结果表明，超重力连续碳化法所得产物纯度高、孔径分布均匀、生产效率高，适用于工业放大。

4 结 语

碳化法制备拟薄水铝石工艺，原料便宜，生产成本低，便于大规模生产，缺点是铁、硅、钠杂质较高，含三水铝石和丝钠铝石杂相，晶相纯度低，工艺稳定性差，重复性差，不易把握其生产规律。未来碳化法生产PB的研究主要集中在以下几个方面：(1)继续探索碳化法制备拟薄水铝石的成胶机理，积极开展NaAlO2中和反应和水解反应的动力学和热力学研究，以促进工艺技术的改进；(2)NaAlO2-CO2连续中和碳化工艺是改善PB质量稳定性和重复性差的有效手段，与传统间歇中和碳化工艺不同，两者在反应规律上存在差异，需要对其反应机理进行系统的研究；(3)超重力连续碳化工艺，极大地强化了传质-反应过程，反应时间比传统搅拌反应器缩短近一半，处理能力6倍以上[34]，对该工艺的影响因素需进一步摸索，争取早日实现工业化应用；(4)PB的制备过程是胶体颗粒的成核、团聚和长大的阶段，因此，常伴随有颗粒的团聚和缩聚现象，导致胶体内部孔径的变小。成胶过程中加入加入一定量的助剂可以改变拟薄水铝石的表面性质和孔结构，未来对于助剂在碳化法制备拟薄水铝石过程中的作用还需进行系统研究。