提高聚甲醛纤维与混凝土界面作用的研究

魏发云杨 帆钱梦颖王海楼张 伟

（1.南通大学杏林学院，江苏南通，226236；2.南通大学，江苏南通，226019）

1 研究背景

混凝土是一种用量最广的建筑材料，具有抗裂性差、抗拉强度低、脆性大等缺陷，该缺陷难以通过本身材质的改良来解决，可以采用“复合化技术”在混凝土中添加增强材料来改善其各项性能［1］。在混凝土中添加高性能纤维来制备纤维增强混凝土复合材料的方法已经成为提高混凝土综合性能的有效方法之一［2］。常用的高性能纤维有聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚甲醛纤维、聚丙烯纤维等，其中聚甲醛（以下简称POM）纤维因极性低、化学稳定性好，能抵抗混凝土中碱性腐蚀，是一种极具发展前景的混凝土用增强纤维。但是POM纤维与混凝土之间的界面缺乏有效的化学作用，界面作用强度差，且纤维自身结构稳定，改性困难，所以目前针对POM纤维表面改性及其与混凝土界面作用的研究较少。武汉纺织大学的刘露等采用酸、碱、电晕及KH570处理的方法来改性POM纤维，但是并没有使纤维表面活化［3］。石文奇等通过紫外辐照光对POM纤维表面进行处理，辐照时间越长，纤维强力损伤越大，表面粗糙度越大，而红外结果显示紫外辐照并未在纤维表面产生活性基团［4］。等离子体处理作为一种高效、节能的表面改性技术，可以在惰性纤维等材料表面产生物理化学刻蚀，形成新的活性基团［5-8］。前期的研究也证明了等离子体处理技术可以活化POM纤维表面基团［9］。纳米材料在混凝土改性方面也得到了广泛应用，将纳米矿粉掺入到混凝土中，不仅可以填充混凝土的缝隙，还能在混凝土界面产生钉扎效应。在混凝土中添加纳米二氧化硅粉体还能与水泥浆体中的Ca（OH）2反应，生成水化硅酸钙（C―S―H）凝胶，改善混凝土的结构及各项性能［10］。本文借助等离子体处理技术对POM纤维表面进行活化预处理，然后再接枝SiO2NPs，借助SiO2NPs与水泥水化过程中生成的Ca（OH）2反应，形成C―S―H凝胶，来改善纤维混凝土之间的界面强度。

2 试验

2.1 试验原料

POM纤维，直径为200μm，江苏苏博特新材料股份有限公司；SiO2NPs，平均粒径为（15±5）nm，上海麦克林生化科技有限公司；水泥，P.O325，华新水泥（南通）有限公司。

2.2 主要仪器与设备

DBD介质阻挡放电等离子体处理仪，南京弘殷电子科技有限公司；SHBY-60型数控水泥砼标准养护箱，绍兴市上虞盛名达试验仪器厂；KYKY 2800型扫描电子显微镜，北京中科科仪技术发展有限公司；Nicolet iS10型傅立叶红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；Instron 5696型万能材料试验机，美国Instron公司。

2.3 样品制备

2.3.1 纤维改性

首先，用无水乙醇清洗POM纤维，在真空烘箱90℃下干燥2 h。取出后，再借助如图1所示的DBD等离子体处理仪，于空气氛围中400 W功率下，处理60 s，两电极间距3 mm。等离子体处理纤维样品编号为DBD-POM。

称取一定质量的SiO2NPs，与去离子水配制成不同质量分数（1%～4%）的SiO2分散液，磁力搅拌2 h后，超声30 min。将等离子体处理后的纤维立刻浸入SiO2分散液中，一定温度（30℃～80℃）下，反应一定时间（0.5 h～4 h），振荡速度135 r/min。反应结束后将纤维取出，用去离子水充分洗涤后，烘干备用。

图1 DBD等离子体处理装置模拟图

2.3.2 纤维-混凝土拉拔样品制备

制备尺寸为1.0 cm×1.0 cm×0.5 cm（长×宽×高）的模具。首先将水和水泥以7∶20的比例充分混合形成水泥混凝土浆，然后慢慢倒入模具中，再把纤维穿插在模具中心。充分振荡后，室温下固化1天，再将样品放在数控水泥砼标准养护箱中，于20℃的温度和95%的相对湿度下养护7天，得到如图2所示的拉拔测试样品。

图2 纤维-混凝土拉拔测试样品示意图

2.4 性能测试

采用Nicolet iS10型傅立叶红外光谱仪测试纤维表面化学基团的变化。将纤维样品剪碎，与溴化钾粉末一起于玛瑙研钵中进行充分研磨，制成压片，扫描光谱范围4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率优于0.4 cm-1，扫描32次。

采用KYKY 2800型扫描电子显微镜对纤维进行表面微观形态观察。喷金后，在20 kV电压下，记录纤维不同放大倍数下的表面形态。

采用Instron 5696型万能材料试验机进行拉伸断裂性能和拉拔性能测试，以分析纤维拉伸断裂强力、纤维和混凝土间界面作用强力的变化。拉伸测试设置上下夹头的距离为5 cm，拉伸速度为100 mm/s，每组样品重复20次取平均值。拉拔测试设置夹头距离为5 cm，拉伸速度为100 mm/s，每组样品重复30次取平均值。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

为了分析POM纤维改性前后表面化学基团的变化，对POM纤维，DBD-POM纤维，接枝温度为50℃、SiO2NPs质量分数为4%、接枝时间为2 h的POM纤维进行红外光谱测试，测试结果如图3所示。等离子体处理后，在1 650 cm-1处出现了羰基—C=O吸收峰，在3 300 cm-1和3 500 cm-1之间出现了—OH吸收峰，表明经等离子体处理的POM纤维表面确实引入了极性基团，也说明等离子体处理是有效的。在接枝SiO2NPs后，443 cm-1处出现了—Si—O—Si—键的伸缩振动峰，这表明POM纤维表面接枝了SiO2NPs。

图3 POM纤维改性前后的红外光谱

3.2 接枝条件的纤维表面微观形貌

POM纤维与DBD-POM纤维的扫描电镜照片如图4所示。

图4 POM纤维的电镜扫描照片

从图4中可以看出，POM纤维表面相对光滑，纤维表面的纵向条纹和不均匀凸起是由于POM结晶速率较快，结晶度较高，在纤维成形过程中由于高倍的拉伸导致晶区和非晶区的部分结构重排，出现了原纤化结构。等离子体处理后纤维表面出现了明显的微纳米级别的裂缝和孔洞，且纤维的局部区域出现了明显类似螺纹结构的凹坑。

3.2.1 接枝温度对纤维表面微观形貌影响

SiO2NPs质量分数为4%，接枝时间为2 h，不同接枝温度下POM纤维接枝SiO2NPs的电镜扫描照片如图5所示。

图5 不同接枝温度的POM纤维的电镜扫描照片

从图5中可以明显看出，相比于POM纤维和DBD-POM纤维，接枝后的纤维表面确实覆盖了一层SiO2NPs。纤维表面的一些条纹、裂缝和孔洞被SiO2NPs覆盖，并且不同接枝温度下覆盖的程度不同。其中接枝温度为50℃时，SiO2NPs在纤维表面的覆盖量较多，纤维表面的裂缝和孔洞几乎被包覆，而其他温度下纤维表面的SiO2NPs的覆盖量相对较少，且接枝温度越高，纤维表面的SiO2颗粒越大。主要是随着温度的升高，反应液中的SiO2NPs的运动加剧，增大了SiO2NPs之间的团聚。

3.2.2 接枝浓度对纤维表面微观形貌影响

接枝温度为50℃，接枝时间为2 h，不同接枝浓度下POM纤维接枝SiO2NPs的电镜扫描照片如图6所示。

图6 不同SiO2 NPs质量分数下POM纤维的电镜扫描照片

从图6中可以看出，随着SiO2NPs质量分数的增加，纤维表面纳米粒子的覆盖程度也相应增多。当SiO2NPs质量分数达到4%时，纤维表面明显有一层厚厚的覆盖物。这是因为SiO2NPs自身比表面积小，表面能大，易发生团聚。当SiO2NPs质量分数超过4%后，其在水中的分散性变差，有絮凝现象产生，且纤维表面也明显出现了SiO2团聚的颗粒，所以接枝浓度过高不利于SiO2NPs对纤维的均匀接枝。

3.2.3 接枝时间对纤维表面微观形貌影响

接枝温度为50℃，SiO2NPs质量分数为4%，不同接枝时间下POM纤维接枝SiO2NPs的扫描电镜照片如图7所示。从图7中可以看出，随着接枝时间的延长，POM纤维表面包裹的SiO2NPs明显增多，接枝时间超过2 h后，纤维表面覆盖的纳米粒子明显增大。当接枝时间达到4 h时，纤维表面出现了大量的SiO2团聚颗粒。主要是随着接枝时间的延长，POM纤维表面能与SiO2反应的基团并不会增多，使SiO2NPs更多发生了自身的团聚，形成更大的颗粒接枝在纤维表面。

图7 不同接枝时间的POM纤维的电镜扫描照片

3.3 接枝条件对纤维力学性能影响

3.3.1 接枝温度对纤维力学性能影响

图8 是SiO2NPs质量分数为4%，接枝时间为2 h，不同温度下制备的POM纤维断裂强力和拉拔强力。由图8可以看出，相对于POM原纤维，当接枝温度低于50℃时，经接枝处理后纤维的断裂强力出现了一定的升高，当接枝温度为50℃时，断裂强力最高，达26.53 N，甚至超过了原纤维24.54 N的水平。主要是SiO2NPs粒子的接枝修复了DBD等离子体处理对纤维表面因刻蚀造成的损伤，同时也弥补了原纤维表面的缺陷，所以纤维的力学性能得到改善。但是，当接枝温度高于50℃时，随着温度升高反应液中的SiO2NPs出现了团聚，难以渗入到等离子体处理后纤维表面的微纳米级的裂缝和微孔中，所以难以起到修复纤维损伤的作用，纤维的断裂强力又出现了下降，且接枝温度越高，纤维的断裂强力越差。

图8 不同接枝温度下POM纤维的断裂强力和拉拔强力

接枝SiO2NPs后POM纤维在混凝土中的拉拔强力先随着温度的升高而增大，当接枝温度为50℃时，纤维的拉拔强力最高，比原纤维提升了3.45倍。这主要是混凝土在水化过程中，混凝土中的Ca2+、Mg2+与POM纤维表面的SiO2发生水化反应，形成C-S-H凝胶［11］，促使纤维与混凝土之间的黏附力增强，纤维的拉拔强力提高；同时，纤维表面覆盖的SiO2NPs含量最多，最致密，所以两者协调作用致使该温度下纤维的拉拔强力最大。当接枝温度低于50℃时，纤维表面的SiO2含量较低。当接枝温度高于50℃时，SiO2NPs因团聚体积较大，很难深入到DBDPOM纤维表面的微孔和裂缝中，SiO2和纤维的结合较差，所以纤维的拉拔强力出现了下降。

3.3.2 接枝浓度对纤维力学性能影响

图9 是接枝温度为50℃、接枝时间为2 h，不同SiO2NPs质量分数下制备的POM纤维断裂强力和拉拔强力。由图9可知，接枝浓度的变化对纤维断裂强力的影响不大。而接枝SiO2NPs后，POM纤维的拉拔强力有明显的提升，且随着SiO2NPs质量分数的增加，纤维的拉拔强力明显增大。主要是SiO2NPs质量分数越高，POM纤维表面接枝的纳米粒子也就越多，越有利于提升纤维和混凝土之间的界面作用，所以纤维的拉拔强力也会明显增大。

图9 不同SiO2 NPs质量分数下POM纤维的断裂强力和拉拔强力

3.3.3 接枝时间对纤维力学性能影响

图10 是SiO2NPs质量分数为4%，接枝温度为50℃，在不同接枝时间下制备的POM纤维断裂强力和拉拔强力。由图10可以看出，接枝时间对POM纤维的断裂强力影响不大。当接枝时间小于2 h时，接枝SiO2后纤维的拉拔强力提升明显，由2.15 N提升到9.57 N，提高了3.45倍；而当接枝时间超过2 h后，纤维的拉拔强力变化不大。主要因为接枝达到一定时间后，纤维表面的SiO2NPs已经达到饱和，因此，纤维和混凝土之间的拉拔强力也趋于恒定。

图10 不同接枝时间下POM纤维的断裂强力和拉拔强力

4 结论

经等离子体处理后，POM纤维表面成功接枝了SiO2NPs，并且明显提升了纤维与混凝土之间的拉拔强力。接枝温度为50℃，SiO2NPs质量分数为4%，接枝时间为2 h时，纤维的拉拔强力最好，比原纤维提高了3.45倍。SiO2NPs质量分数和接枝时间的变化对POM纤维的断裂强力影响不大，在SiO2NPs质量分数为4%，接枝时间为2 h，接枝温度为50℃时，纤维的断裂强力最好，相对原纤维略有提高。