聚苯胺表面修饰芳纶浆粕及其纸基材料的导电性能

令旭霞，龙 柱，2，王士华，李志强，郭 帅，张 丹

（1.江南大学生态纺织教育部重点实验室,无锡214122；2.连云港纤维新材料研究院有限公司,连云港222002；3.连云港市工业投资集团有限公司,连云港222002）

聚苯胺（PANI）导电聚合物具有高度可逆的氧化还原性、高比电容和导电性及稳定的理化性质，且合成原料价格低廉，合成工艺简单，因而备受关注，并被广泛应用于能源装置［1～7］、化学生物传感器［8，9］、防腐保护［10］和电磁屏蔽［11～13］等领域. 周洋［14］以漂白针叶木浆为原料制备了聚苯胺导电纸，其电导率为0.112 S/cm；俞俭等［15］通过原位聚合反应制得导电性能优良的聚苯胺/羊毛复合导电织物，电导率可达1.075 S/cm；王开丽［16］以日本东丽碳纤维纸为基材，通过石墨烯改性树脂制备聚苯胺三维导电复合材料，其电导率为0.072 S/cm.上述研究虽然提高了复合材料的导电性能，但植物纤维和棉织物在酸性条件下合成聚苯胺时均易发生酸水解，且聚苯胺原位聚合生长于基材时普遍存在分布不均匀现象，导致导电性能不稳定.

芳纶浆粕（AP）具有高模量、高强度、耐高温、耐化学腐蚀和耐辐射等优异性能，由于其主干纤维表面上附有大量介于微米和纳米之间的超细微原纤维，芳纶浆粕还具有良好的黏合和抱合性，将其添加到芳纶纸或复合材料中可显著提高纸张及复合材料的强度和撕裂性能.碳纤维（CF）具有高模量、高强度和高导电性，但其表面光滑，无活性基团，不易单独成纸，可通过与芳纶浆粕混合抄造成纸来提高纸基材料的强度性能，但因芳纶浆粕为绝缘材料，使其导电性能受到影响.

芳纶浆粕虽然不导电，但耐酸腐蚀，含有大量的酰胺基团，与酰胺类的物质具有较好的相容性［17］，为导电聚苯胺提供了良好的酸性合成条件（Scheme 1）.本文通过在芳纶浆粕表面修饰聚苯胺（PANI），再与碳纤维混合，利用湿法成纸技术制备了纸基材料PANI-AP/CP，有效地解决了聚苯胺生长不均匀及芳纶浆粕不导电问题，显著提高了PANI-AP/CP的导电性能.

Scheme 1 Mechanism diagram of aramid pulp surface⁃modified by polyaniline

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

短切碳纤维（CF）纤维，5 mm，江苏奥神新材料股份有限公司；芳纶浆粕［AP，水分含量84.2%（质量分数）］，深圳市纤谷有限公司，初始打浆度（°SR）为27°SR，长度0.3～0.6 mm；苯胺（AN，纯度≥99.5%）、过硫酸铵（APS）、盐酸（HCl，质量分数36%～38%）、羧甲基纤维素钠（Na-CMC）、氯化锂（LiCl）、氯化锌（ZnCl2）、硫酸钾（K2SO4）、碳酸钾（K2CO3）、氯化钠（NaCl）、氢氧化钠（NaOH）和二甲基亚砜（DMSO）均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

PL28-2型立式标准纤维疏解器，咸阳泰思特试验设备有限公司；ZQJ1-B-Ⅱ型纸样抄片器，陕西科技大学机械厂；Nicolet is10型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，美国赛默飞世尔公司；Su1510型扫描电子显微镜（SEM），日本日立株式会社；Q500型热重分析（TG）仪和UV-1800型紫外-可见（UV-Vis）分光光度计，日本岛津公司；18001526型X射线衍射（XRD）仪，德国布鲁克AXS有限公司；DMM6500型6位半图形触摸屏数字万用表，北京东方中科集成科技股份有限公司；DC850型电脑测配色仪，广州市艾比锡科技有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 实验原料前处理 将CF于450℃马弗炉中灼烧2 h后在10%的氢氧化钠溶液中浸泡1.5 h，过滤、洗涤、干燥后得到表面预处理后的CF；将AP进行打浆处理（最终打浆度为45°SR），甩干、撕碎后分装，于恒温恒湿［（23±1）℃，（50±2）%］条件下处理24 h，测定水分含量，装袋备用.

1.2.2 碳纤维纸基材（CP）的制备 预设CP的定量为60 g/cm2，按质量比8∶2称取AP与CF，于5%（质量分数）的Na⁃CMC分散剂分散均匀后采用湿法造纸技术成纸，于0.4 MPa压榨5 min、60℃干燥0.5 h后得到CP.

1.2.3 聚苯胺原位聚合生长碳纤维纸基材（AP/CP-PANI）的制备 混合液组成为1 mol/L HCl、0.375mol/L APS、苯胺［n（AN）∶n（HCl）=2］，将CP浸入150 mL上述混合液中，在5℃冰水浴条件下原位聚合12 h，洗涤、干燥后得到AP/CP-PANI（对照组）.

1.2.4 聚苯胺修饰芳纶浆粕纸基材（PANI-AP/CP）的制备 将9.539 g AP浸入150 mL上述混合溶液中，在5℃冰水浴条件下原位聚合12 h，洗涤、干燥后得到聚苯胺表面修饰的芳纶浆粕（PANI-AP）.

将0.3768 g CF在5%（质量分数）的Na-CMC分散剂中超声（100 W）分散30 min，待分散均匀后，与PANI-AP混合后用湿法造纸技术抄造成纸，压榨、干燥后得到PANI-AP/CP.

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1（A）～（G）为纸基材料的SEM照片.由图1（A）可以观察到，AP主干纤维表面光滑、粗糙度低；经PANI表面修饰后，AP表面粗糙度增加［图1（B）］，变得凹凸不平，初步证明PANI成功修饰AP.对比图1（C）和（D）可知，经PANI修饰后的CP表面空隙率降低，说明PANI的存在使浆粕与纤维及浆粕自身之间的结合力增加，从而可实现导电性能的提升.图1（E）～（G）分别为图1（C）中区域Ⅰ和Ⅱ及图1（D）中区域Ⅲ的局部放大图.结合EDS谱［图1（H）］和表1可知，与PC相比，PANI-AP/CP中的N元素质量分数由8.8%增加至13.02%，提高约50%，进一步证明PANI成功附着在AP表面.

Table 1 Elemental changes of CP before and after polyaniline adhesion

2.2 红外光谱与紫外-可见吸收光谱分析

在图2（A）中，AP在3318，1654 cm—1处出现的吸收峰分别对应C—H的伸缩振动与酰胺Ⅰ类吸收带C=C的伸缩振动.由文献［18］可知，纯酸掺杂PANI在3265，1582和1507 cm—1处出现的吸收峰分别归属于芳香胺的N—H伸缩振动、苯环的C=C伸缩振动及醌环的C=C伸缩振动.PANI-AP同样在3300 cm—1附近出现吸收峰且吸收峰变宽，这是因为样品在AP中C—H伸缩振动的基础上增加了PANI中N—H伸缩振动；在1520 cm—1附近出现PANI中N—A—N（苯型）和N=B=N（醌型）结构的伸缩振动.对比AP和PANI-AP的谱线可知，PANI-AP中1509 cm—1处出现较强的醌型结构吸收峰，证明含醌型结构PANI的形成.

Fig.2 FTIR(A)and UV⁃Vis(B)spectra of AP(a)and PANI⁃AP(b)

图2（B）为PANI修饰AP前后的紫外-可见吸收光谱.可以看出，AP无紫外吸收峰；而PANI-AP在372 nm处的吸收峰归属于PANI长链中苯环上的π-π*电子跃迁，在442 nm处的吸收峰归属于醌式PANI的π-π*跃迁．表明PANI生长在AP上［19］.

2.3 XRD分析

图3为PANI修饰AP前后的XRD谱图.由图3可知，纯AP呈非晶态，只在2θ=21°附近出现一个较宽的衍射峰，且衍射峰积分面积小，表明样品结晶度低［20］.而经盐酸掺杂的 PANI表面修饰的AP在2θ=21°与26°附近出现峰形尖锐的PANI的衍射峰［18］，虽然强度较弱，宽度较小，但PANI-AP的衍射峰整体变宽，结晶峰积分面积增大，表明样品结晶度增加，说明PANI通过氢键和物理吸附成功结合在AP上.

Fig.3 XRD pattern of AP(a)and PANI⁃AP(b)

2.4 热重分析

图4为PANI修饰AP前后的TG和DTG曲线.可以看出，未修饰的AP初始降解温度在405℃左右，在405～655℃存在一个单失重峰；而PANI-AP在110～325℃出现3个失重峰，分别由PANI-AP中部分吸附水的脱除、掺杂剂盐酸从分子链中脱除及PANI分子链热分解引起的［18］.PANI-AP分解温度向高温区域偏移，这主要是因为PANI分子链中含有较多的共轭π电子体系，呈刚性的骨架架构，且表现为不溶不熔，加工难度大，使PANI-AP的稳定性变强［21］.

Fig.4 TG(A)and DTG(B)diagrams of aramid pulp before and after PANI treatment

2.5 导电性能

参照文献［22］方法测试PANI-AP/CP的导电性能.PANI分子链中含有较多的共轭π电子体系，π电子虽然具有离域能力，但它并不是自由电子，在PANI分子中，各π键分子轨道之间存在着一定的能级差，阻碍了π电子在共轭聚合物分子链中的自由移动.掺杂通过在聚合物的空轨道中加入电子或从占有的轨道中拉出电子，减小能带间的能量差，使自由电子或空穴迁移时的阻力减小，导电能力显著提高［23］.由表2可知，用酸掺杂的PANI修饰AP后，所得PANI-AP/CP的导电性能比CP提高153.5%，比PANI-AP/CP提高34.6%，这主要是因为PANI-AP/CP中的PANI分布均匀，导电网络构造完整，而AP/CP-PANI中的PANI分布不均匀，导电网络结构不完整，且AP属于绝缘材料，使得其导电性能较差.

Table 2 Volume resistivity of conductive paper prepared by different methods

图5为纸基材料作为导电线路的实物图.由图5可知，当电压均为18 V时，通过CP的电流只有0.057 A，不足以使小灯泡发光；但通过PANI-AP/CP的电流为0.204 A，小灯泡能正常工作.由此可得出结论，PANI修饰AP使其导电性能显著提升.

Fig.5 Physical image of paper⁃based material as conductive circuit

Fig.6 K/S of conductive paper prepared by different methods

2.6 聚苯胺的分布均匀性分析

图6为不同方法制备的纸基材料在不同波长下对应的K/S值.K/S值是表示颜色深度的一个指标，值越大颜色越深.可通过对比同一样品不同位置在不同波长下K/S值的差异来反映聚苯胺生长的均匀性.由L，a，b值通过公式计算可得到颜色变化的总色差值（DE）.从印染的角度来说，DE值越小匀染性越高，颜色差越小，一般来说DE＜1，肉眼几乎看不出颜色的变化.通过DE值的大小反映同一纸基材料不同位置颜色的变化，进一步判断聚苯胺分布的均匀性.由图6可知，PANI-AP/CP不同位置的K/S曲线重合度很高，说明不同波长下颜色强度差异小，聚苯胺分布较均匀.从表3和表4可知，相对于AP/CP-PANI（DE平均值为2.936），PANI-AP/CP的DE平均值（0.736）降低了74.9%，进一步说明在PANI-AP/CP中聚苯胺分布均匀.

Table 3 L,a,b values of AP/CP-PANI

Table 4 L,a,b values of PANI-AP/CP

Fig.7 Influence of humidity(A),pH(B),temperature(C)and time(D)on the conductivity of PANI⁃AP/CP

2.7 导电稳定性分析

图7为PANI-AP/CP的导电稳定性分析图.由图7（A）可知，随着环境湿度的增加，其导电性增加，这主要是因为PANI中水分子在材料中发生吸附、脱除、解离作用，在这个过程中，水分子电离出H+，载流子的数量增加，电阻率随之降低［24，25］，PANI-AP/CP的导电性能增加.图7（B）显示，与未处理前的纸基材料相比，PANI-AP/CP在酸性条件下电阻率变化不大，随着pH的增加，电阻率变化明显，导电性能降低，尤其是在强碱条件下，由于PANI中起导电作用的醌式结构会被亲核性很强的OH—攻击，PANI共轭结构遭到降解和破坏，导致其导电性降低和丧失，电阻率明显上升.由图7（C）可以看出，PANI-AP/CP的电阻率在110℃之前无明显变化，在此之后随着温度的上升，电阻率急剧增加，与热重分析结果吻合.从图7（D）可见，随着放置时间的延长，PANI-AP/CP的电阻率逐渐增大，主要是因为掺杂酸小分子易脱出，导电聚合物上分子链载流子浓度降低，PANI活性丧失，导致导电性能下降.

3 结 论

AP经PANI修饰后，所得PANI-AP表面粗糙度增加，结晶度增大，含醌式结构的导电聚苯胺衍射峰的出现证明PANI成功生长在AP上，且主要通过氢键结合与物理吸附.经修饰后，PANI-AP/CP的导电性能 与均匀性均得到显著提升，与CP相比，PANI-AP/CP电导率为3.937 S/cm，导电性能提高153.5%，与AP/CP-PANI相比，导电性能提高34.6%，总色差值DE降低74.9%.此外，PANI-AP/CP导电性能随环境湿度的增加而增加，随着温度的升高和放置时间的延长而降低；PANI-AP/CP在酸性条件下导电性能更稳定，而在强碱条件下导电性能急剧下降.