核桃青皮制备高含氧量多孔炭及其对Ni2+的吸附性能

余健星，余谟鑫，2，蒯 乐，朱博文

（1.安徽工业大学化学与化工学院,马鞍山243000；2.中钢天源股份有限公司,马鞍山243000）

随着新能源汽车和电动车的普及，动力电池的正极开始广泛使用高镍的三元材料，其中高能量密度的NCM811电池备受关注［1］.但是处理废旧的NCM811电池过程中会产生大量高浓度和低浓度的Ni2+，Co2+，Mn2+废液，这些重金属离子可以和生物酶的非活性位点结合，破坏生物酶的活性位点，导致生物重金属中毒，引起炎症、神经衰弱症、系统紊乱和癌症等疾病［2］.采取有效、绿色且经济的处理工艺对重金属离子废弃物进行处理，减少废水中重金属污染，并回收利用重金属已成为环境保护领域的重要研究课题.

目前，主要采用化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学法和吸附法等对重金属离子的废水进行处理，这些方法中吸附法相对于其它方法具有操作更加简便、吸附容量更大和可再生循环使用等优势，从而备受关注［3］. 吸附法的核心是吸附剂. 沸石［4］、离子交换树脂［5］、壳聚糖［6］和多孔炭［7］等吸附剂对于重金属离子均有一定的吸附能力，其中多孔炭材料吸附剂有更大的吸附容量，易脱附再生且更加经济［8］. 如Huang等［9］利用改性商品炭对有色玻璃废弃物中Ni2+的最大吸附量为35.39 mg/g.Balog等［10］制备的原始和氧化的N掺杂多孔碳纳米管对Ni2+的最大吸附量分别为25.8和29.2 mg/g，说明氧含量的提高有利于提高其吸附量.Arukkani［11］对多孔炭进行改性后对Ni2+的最大吸附量为68.1 mg/g.生物质炭材料具有较大的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的含氧官能团等特点，作为炭材料吸附重金属有天然优势. 徐建玲等［12］利用聚乙烯亚胺（PEI）功能化秸秆生物炭对水中Cr6+进行吸附.Kołodyńska等［13］研究了生物质炭（BC）和商业炭（AC）吸附Pb2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+和Co2+，虽然BC的比表面积（115.5 m2/g）远远小于AC，但是在pH=5时，BC对上述5种离子最大吸附量分别为37.80，33.90，24.92，23.26和20.23 mg/g，而AC几乎没有吸附效果.BC结构稳定，含有大量的含氧官能团，表面带有负电荷，有很强的离子交换能力.

中国核桃的产量位居世界第一，核桃青皮是生产核桃副产的一种农林废弃物，相对容易收集.核桃青皮含有大量的木质素、纤维素、单宁和色素等［14］.利用核桃青皮制备生物质炭材料吸附金属离子具有较好的应用前景.本文将核桃青皮制备成炭材料，考察了其对Ni2+的吸附性能，并通过分析构效关系阐明了吸附机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸镍和硝酸（分析纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；核桃青皮，由河南三门峡炸街果旗舰店提供；纯水，由安徽工业大学提供.

Nicolet is 50型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），分辨率为4.0 cm-1，扫描波长为400～4000 cm-1，美国Thermo ESCALAB公司；250型X射线光电子能谱（XPS），扫描范围为0～1350 eV，美国Thermo ESCALAB公司；ICPS-7510 PLUS型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP），日本岛津公司；Nanosem430型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；3H-2000PS1型自动氮气吸附仪（BET），将样品在200℃下处理4 h，测定多孔炭的比表面积和孔容等结构参数，并运用BET模型和BJH法进行计算，贝士德仪器科技（北京）有限公司；GSL-1600X型高温真空管式炉，合肥科晶材料技术有限公司.

1.2 核桃青皮炭的制备

将核桃青皮用蒸馏水洗涤数次，去除灰尘和杂质，放入烘箱在100℃下干燥48 h，将干燥后的核桃青皮用电动粉碎机粉碎，过100目筛，得到核桃青皮粉.再称取一定量核桃青皮粉与纯水按质量比1∶5混合，搅拌1 h，放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于200℃反应16 h，得到核桃青皮炭前驱体.将核桃青皮炭前驱体放入高温真空管式炉，以40 mL/min流速通入高纯氮气作保护气，升温至不同温度（700，750和800℃）并保温180 min，冷却，研磨所得炭材料，过100目筛，得到的核桃青皮炭记为HBCx，其中x代表活化终温度.

1.3 吸附实验

在纯水中溶解硝酸镍，配制不同浓度的Ni2+溶液，用0.1 mol/L HNO3调节pH=6.00，与炭材料HBCx混合，研究其吸附等温线、吸附动力学和动态吸附过程.

1.3.1 吸附等温线 在25℃下，向50 mL不同浓度（25，50，100，200，300，400，600 mg/L）Ni2+溶液中分别添加30 mg HBCx，在1440 min后取一定量溶液，测量吸附后的浓度，研究炭材料吸附等温线.HBCx对金属离子的吸附量qt（mg/g）和去除率η（%）用下式计算［15，16］：

式中，qt为吸附时间t（min）时吸附剂对吸附质的吸附量（mg/g）；c0为溶液开始时吸附质的浓度（mg/L）；ct为吸附时间t时吸附质的浓度（mg/L）；V为吸附质的体积（L）；m为吸附质的质量（g）.

为了研究单组分体系条件下，炭材料对于金属离子的吸附机理，分别使用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合［16，17］：

式中，ce为吸附质在溶液中的浓度（mg/L）；qe为单位质量吸附剂的吸附量（mg/g）；Q为吸附达到平衡时单层的最大吸附量（mg/g）；KL为表面吸附亲和性常数（L/mg）；KF为吸附剂相关的吸附能力常数.

1.3.2 吸附动力学 在25℃下，将300 mg HBCx加入装有500 mL 100 mg/L Ni2+溶液的烧杯中，放入恒温振荡摇床.在10，30，60，120，240，480，960和1440 min时分别取一定量的溶液，测量吸附后的浓度，研究炭材料的吸附动力学；为了研究单组分体系条件下炭材料对于金属离子的吸附机理，分别使用准一级动力学和准二级动力学模型对吸附数据进行拟合［18，19］：

式中，K1为拟一级吸附速率常数（min—1）；K2为拟二级吸附速率常数（g·mg—1·min—1）.

1.3.3 动态吸附 在25℃，不同流速（1和2 mL/min）条件下研究炭材料HBCx的动态吸附过程.向长10 cm、内径0.8 cm玻璃材质的吸附柱中加入30 mg HBC800，上下两端用脱脂棉花固定，由初始溶液端开始（50 mg/L Ni2+），由蠕动泵将溶液泵入吸附柱，溶液由下端进入吸附柱，从上端流出，再进入收集装置，过滤，测量溶液中金属离子浓度，进行穿透曲线实验.

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1是HBCx和HBC800吸附Ni2+后的SEM照片.如图1（A）～（C）所示，随着最终活化温度的升高，内部炭骨架被拉伸，孔道被扩大，使其比表面积增大.大量的大孔（约2 μm）均匀地分布在HBCx上，这样的大孔有利于金属离子在炭材料表面和内部的转移.随着活化温度的升高，炭材料表面变得更加粗糙，孔道也更加明显，有更多的活性官能团暴露在炭材料表面，这些均是有利于吸附金属离子的结构［20］.另外，HBCx表面呈现出褶皱状形貌，褶皱区域具有较高的表面能，有利于吸附过程［21］.如图1（D）所示，HBC800吸附Ni2+后，材料表面显示不同程度的堆积，孔道被堵塞，这种形貌的变化一方面可能是由于炭材料孔道内部吸附大量的Ni2+和炭材料表面的化学基团与Ni2+的络合形成较强的胶黏力；另一方面，炭材料中的无机盐和电离出的OH—会导致金属盐沉积或者是金属氢氧化物的沉淀附着在炭材料表面［22］.

Fig.1 SEM images of the samples HBC700(A),HBC750(B),HBC800(C)and HBC800⁃Ni2+(D)

2.2 BET分析

图2为不同活化温度制备的HBCx的吸附-脱附曲线及孔径分布图，由图2（A）可知，在0～0.2相对压力下，HBCx对氮气的吸附量快速增加，说明有小于2 nm的微孔存在；在相对压力较高情况下，吸附和脱附曲线不再重合，二者出现了明显的滞后环现象，为Ⅰ型和Ⅳ型等温线特征的结合，说明存在一定量的微孔和中孔.根据BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法计算的孔径分布图说明孔径主要分布于0.5～2 nm和2～10 nm范围内［图2（B）］，表明HBCx具有分级的多孔结构.金属离子在水溶液中会形成金属离子的水合物，Ni2+水合半径约为0.4 nm，大微孔和小中孔有利于吸附进行［23］.前期研究［24］中未经过水热过程直接高温活化的核桃青皮炭材料比表面积极小，没有微孔和中孔孔容，不利于吸附过程.

Fig.2 N2adsorption⁃desorption isotherms(A)and pore size distributions(B)of the samples

表1列出了不同HBCx的比表面积（SBET）和平均孔径（Dap）.从表1可见，随着最终活化温度的升高，所制备的多孔炭比表面积不断增加，平均孔径减小.其中，HBC800比表面积可达94.39 m2/g.

Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of HBCx*

2.3 FTIR分析

图3是HBCx吸附Ni2+前后的FTIR谱图.在FTIR谱图中有大量的吸收峰，说明HBCx上存在大量的化学官能团.图中3420 cm—1处是自由氨基（—NH2）和羟基键（—OH）伸缩振动峰，吸附后样品HBC800的峰强明显减弱，分子间的氢键作用力减弱，可能是—NH2和—OH活性位被Ni2+占据，吸附过程存在离子交换作用；1625 cm—1处的吸收峰对应—C=O键的伸缩振动，吸附前后峰强度有轻微减弱和偏移，可能是—COOH中H+与Ni2+发生离子交换；1448 cm—1处的吸收峰对应芳香族化合物的伸缩振动，吸附前后峰强度均有明显的减弱和偏移，可能是由于芳香族化合物提供的π电子与Ni2+形成能量较小的稳定结构；1070 cm—1处的吸收峰对应脂基、酸酐等官能团的伸缩振动；875 cm—1处的吸收峰对应吡啶和杂环化合物中C—H键的伸缩振动，可能是Ni2+与官能团的离子交换引起的［25～27］.

Fig.3 FTIR spectra of HBC700(a),HBC750(b),HBC800(c)and HBC800⁃Ni2+(d)

2.4 XPS分析

图4（A）和（B）为不同活化温度制备的HBCx吸附Ni2+前后的XPS全谱图，HBCx含有大量的C，N和O元素.吸附Ni2+后HBCx的XPS谱图上均出现了明显的Ni2p峰，说明材料对Ni2+有优良的吸附性能.

由表2可知，随着最终活化温度的升高，HBCx的C含量减少，O含量增加，N含量先减少后增加，这可能是由于温度升高，使木质素碳化骨架断裂，损失部分的含N官能团，纤维素和半纤维素碳化组成的填充物暴露在炭材料的表面，其上有更多的含O官能团，从而使O含量增加；随着温度的进一步升高，炭材料内部的填充物更多地暴露，其上的有机官能团更多，同时提高了N，O含量.HBC800的O，N含量最高，分别为21.24%和3.77%，由此可知，HBC800中含N和O官能团较多，有利于吸附.而同类型生物质炭材料氧含量仅为10%～20%［28］.

Fig.4 XPS spectra of the samples

Table 2 Element contents or organic functional groups of XPS analysis

在吸附Ni2+后材料含氧量增加［见图4（C）和（E）］，有以下4种可能原因：HBCx有机官能团和Ni2+的水合离子发生了化学吸附，形成较强的作用力；材料中的无机成分与Ni2+反应形成沉淀；炭材料电离出的OH-形成Ni（OH）2沉淀使其附着在材料表面，增加了材料的含氧量；XPS表征主要是表面成分分析，因此表面组分的变化对其结果影响较大.从图4（D）和（F）中可以明显看出，吸附前后N的峰强度差别较大，这主要有以下2种可能：N元素形成的官能团参加了反应，可能是HBCx上—NH2等含氮官能团与金属离子发生离子交换，使材料表面氮元素含量减少［29］；由于引入Ni2+，N元素含量相对减少.由表2可知，吸附Ni2+后N元素含量下降到2.75%，说明由N元素组成的基团在Ni2+吸附过程中主要是起离子交换作用.HBC800吸附Ni2+后O1s含量增陋就简加至30.10%，说明由O元素组成的基团在吸附过程中主要起到共沉淀作用，形成络合物和氢氧化物，附着在炭材料表面.在吸附Ni2+后的材料表面镍元素含量增加，说明Ni2+吸附主要依靠材料表面官能团与其进行络合反应或者共沉淀［30］.从上述Ni2+吸附前后元素含量的变化，说明HBCx表面官能团的性质有利于吸附Ni2+.

2.5 吸附性能研究

2.5.1 吸附等温线 图5（A）～（C）分别为HBCx对Ni2+的吸附等温曲线、Langmuir模型和Freundlich模型拟合曲线.可见，3种生物质炭材料对Ni2+的吸附均有较好的效果，等温线的初始斜率均比较高.Ni2+初始浓度较低时，生物质炭表面有大量的活性位点，只有部分的活性位点被占据，此时生物质炭对于Ni2+的吸附量相对较低，对Ni2+的去除率接近100%.随着溶液初始浓度的增加，生物质炭表面的活性位点被完全占据，孔道内部的活性位点开始进行吸附，此时生物质炭对于Ni2+的吸附量相对较高，对金属离子的去除率逐渐减小.随着溶液初始浓度的进一步增加，孔道内部的活性位点也被逐渐填满，达到吸附平衡，此时生物质炭对Ni2+的吸附量相对最高，对Ni2+的去除率最小.继续增加Ni2+浓度也不会改变其吸附量，此时的最大吸附量与炭材料自身的结构和性质有关，其中炭材料所含有机官能含量和比表面积为主要因素.

Fig.5 Adsorption isotherm analysis

从表3中Langmuir和Freundlich模型的拟合参数可知，Langmuir模型拟合效果优于Freundlich模型.Langmuir吸附模型拟合的相关性系数（R）皆大于0.995，说明HBCx吸附Ni2+主要为单分子层吸附，即吸附以化学吸附为主，也存在层间扩散的多分子层吸附.HBC800对Ni2+的理论吸附量（qm）高达127.39 mg/g.Freundlich模型拟合的1/n均小于1，说明该吸附过程是一个易于吸附的过程.HBCx对于低浓度（25 mg/L）的Ni2+溶液吸附后通过ICP（对Ni2+检出限为0.008 mg/L）进行检测为未检出，因此，HBCx对Ni2+溶液去除率接近100%，达到国际上含镍废水的可排放标准［31］.

Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich model for the adsorption of Ni2+on HBCx

2.5.2 吸附动力学 图6（A）～（C）分别为HBCx对Ni2+的吸附动力学曲线、拟一级动力学模型和拟二级动力学模型拟合曲线.由图6可知，HBCx对Ni2+的吸附速率很快，在200 min左右基本达到平衡.在吸附初期，因为生物质炭表面有大量的活性位点，只有表面部分的活性位点被占据，此时生物质炭对于Ni2+的吸附量相对较低，对金属离子的去除率较小.随着时间的延长，生物质炭表面的活性位点被完全占据，孔道内部的活性位点开始进行吸附，此时生物质炭对Ni2+的吸附量相对较高，对Ni2+的去除率逐渐增大.随着时间的进一步延长，孔道内部的活性位点也被逐渐填满，此时达到吸附平衡，此时生物质炭对Ni2+的吸附量相对最高，对金属离子的去除率最大，继续延长吸附时间也不会改变其吸附量.

Fig.6 Adsorption kinetics analysis

由表4中的吸附动力学拟合参数可见，准二级动力学模型的相关系数R2远大于准一级动力学模型，从图6中也可见，实验结果能够用准二级动力学模型很好地进行模拟，它们的相关系数R2均大于0.998，且理论计算所得值与实验值十分接近，所以该吸附过程吸附速率主要由化学吸附所控制.

Table 4 Adsorption kinetics parameters for Pseudo-first-order model and Pseudosecond-order model of Ni2+on HBCx

2.5.3 动态吸附 图7为HBC800在不同流速（1，2 mL/min）时对Ni2+的吸附穿透曲线.流速为1 mL/min时HBC800对Ni2+的穿透时间为12 min，耗竭时间为70 min；流速为2 mL/min时，穿透时间为18 min，耗竭时间为128 min.HBC800对Ni2+有优良的吸附性能，有将其用于工业处理Ni2+实践的可能.

Fig.7 Breakthrough curve for Ni2+dynamic adsorp⁃tion on HBC800

2.6 吸附机理分析

Scheme 1为HBC800对Ni2+吸附机理图.由上面的表征分析和吸附实验可知，HBC800具有高度芳香化和杂环化的结构，金属阳离子与HBC800中的π电子相互作用，一些化学官能团可与Ni2+发生离子交换，形成稳定结构，这与吸附过程主要由化学吸附所控制的结论一致.离子交换、共沉淀和静电吸附等可能是Ni2+在HBC800上的吸附机制，其吸附机理如下式所示：

Scheme 1 Adsorption mechanism of Ni2+on HBC800

2.7 与其它吸附剂的比较

表5列出了不同吸附剂在最佳条件下对Ni2+的最大吸附量.与其它炭类吸附剂和合成类吸附剂相比，本文所制备HBC800对Ni2+的最大吸附量是其它吸附剂的2～5倍.所制备的吸附剂为每千克13元，这远远低于其它吸附剂的制备成本.从吸附效果和速率上看，本文所制备的吸附剂实用性要高于其它类吸附剂.因此，本文所制备的炭材料是一种经济、高效且环保的吸附剂.

Table 5 Adsorption capacity of different adsorbents for Ni2+

3 结 论

废旧锂电池处理过程中会产生大量的含镍废水，为了制备廉价的吸附剂，以核桃青皮为原料，先用水热法制备其炭前驱体，然后以不同的最终活化温度得到生物质炭（HBCx）.采用SEM，FTIR，BET和XPS等手段对HBCx进行了表征，并考察了其对废旧电池废水中高浓度和低浓度Ni2+的吸附性能.SEM和BET表征结果表明，大量的大孔（约2 μm）均匀地分布在HBCx上，HBCx具有分级多孔结构，当活化温度为800℃，所得HBC800样品的比表面积为94 m2/g，平均孔径为4.07 nm.FTIR和XPS表征结果表明，炭材料表面含氧和含氮官能团丰富，氧含量高达21.24%（摩尔分数），可与Ni2+发生离子交换或共沉淀，这些基团有利于吸附过程.所制备的多孔炭对废液中低浓度的Ni2+去除率接近100%，表现出优异的吸附性能；Langmuir等温模型能很好地描述HBCx对Ni2+的吸附过程，HBC800对Ni2+的最大理论吸附量高达127.39 mg/g.吸附动力学结果表明，该吸附过程遵循准二级动力学方程，表明吸附速率主要受化学吸附控制.离子交换，共沉淀和静电吸附等可能是重金属离子在生物质炭上的吸附机制.以上结果表明，该生物质炭在含镍金属离子废水治理上具有广阔的应用前景.