FeCl3废液与硅酸钠制备聚硅酸氯化铁

2020-11-13孔德顺蒋荣立

硅酸盐通报 2020年10期

孔德顺，蒋荣立，张娟

(1.六盘水师范学院化学与材料工程学院，六盘水 553004;2.中国矿业大学化工学院，徐州 221016;3.贵州省煤炭洁净利用重点实验室，六盘水 553004)

0 引言

随着社会的发展，生产和生活产生的废水越来越多，废水中的有害物质会对人类和生态造成危害[1]，单一的铁盐或铝盐常常被作为混凝剂来处理废水，但往往具有效率低、处理复杂工业废水效果差等缺点，所以开发新型混凝剂已经迫在眉睫[2]，而复合型混凝剂具有独特的“协同效应”，可提高混凝剂的相对分子量、离子电荷数，从而增强其混凝效果[3]。聚硅酸氯化铁(PSFC)是在传统铁盐基础上开发的新型复合型无机混凝剂[4]，它具有更好的混凝效果[5]。前人的研究多采用含铁酸洗液氧化后再加热来制备PSFC[6-9]，具有工艺复杂、存在二次污染、操作条件不易控制等缺点。

本研究以FeCl3废液和Na2SiO3溶液为原料，先制备聚硅酸，然后将聚硅酸加入到FeCl3废液中，直接用水浴加热让二者进行聚合。通过单因素实验对PSFC的制备条件进行优化，并研究干燥方式对产物物相的影响。

1 实验

1.1 主要仪器

WGZ-1A型浊度计、TD-2500型X射线衍射仪、PHS-3C型酸度计、DHG-9140A型干燥箱、HH-S2型电热恒温水浴锅、JJ-1型电动搅拌器等。

1.2 主要原料与药品

原料：FeCl3废液。

药品：Na2SiO3·9H2O、Na2CO3、盐酸等，均为分析纯;市售5 000目(2.7 μm)高岭土。

1.3 试验方法

1.3.1 聚硅酸的制备

取一定量的Na2SiO3·9H2O加水溶解后，逐滴加入质量分数为10%的盐酸来调节其pH值，在终点pH=2.00的条件下静置2 h，即得聚硅酸。

1.3.2 PSFC的制备

将聚硅酸滴加到FeCl3溶液中并充分混合，先调节混合体系的pH值，再将其在一定温度下加热聚合一定时间后，最后将所得产物在室温下熟化一定时间，即得PSFC溶液，工艺流程如图1所示。

图1 制备PSFC的工艺流程图Fig.1 Process flow of PSFC preparation

1.3.3 去浊率的测定方法

向800 mL 初始浊度为3 750 NTU、pH=7.00的高岭土模拟废水中加2 mL 1%(质量分数)的PSFC溶液，先以1 000 r/min的速度搅拌3 min，再以100 r/min的速度搅拌1 min后静置30 min，检测上清液剩余浊度并计算去浊率。

2 结果与讨论

2.1 制备聚硅酸的pH值控制

向5%(质量分数)的硅酸钠溶液中逐滴加入10%(质量分数)的盐酸，体系的pH值逐渐降低，一开始体系无明显现象；在pH=7.00左右时，体系会迅速产生大量的硅酸凝胶，凝胶的吸附、架桥作用很弱，使制备的产物性能较差。由于产生硅酸凝胶速度太快，所以为避免生成凝胶，在pH值接近7.00时，应快速加入盐酸，在pH=2.00时制备的聚硅酸是一种水性胶体。

硅酸钠在酸性条件下，先生成活化硅酸，活化硅酸中的硅原子具有四面体结构，它可以向四个方向进行聚合[10]，首先相邻的两个硅酸分子中硅羟基脱水缩合形成二聚体，且硅羟基与硅氧基之间可以形成氢键，促使聚硅酸进一步脱水缩合[11]，形成网状三维结构，即制得聚硅酸，发生的主要反应如下：

(1)

(2)

(3)

2.2 体系pH值对去浊性能的影响

确定n(Fe)∶n(Si)=1.5，聚合时间为1.5 h，温度为45 ℃，室温熟化时间为24 h，调节pH=2.00、2.25、2.50、2.75、3.00，体系pH值对去浊性能的影响如图2所示。

由图2可知，在设定的pH值范围内，去浊率先增大后减小，这是因为在pH值较低时聚合速度慢，适宜的碱度有利于原料的聚合，碱度太高则使体系容易产生氢氧化铁沉淀，导致去浊率降低，制备过程中pH值越大越容易生成沉淀，所以确定pH=2.50。

图2 体系pH值对去浊性能的影响Fig.2 Effect of system pH value on turbidity removal performance

2.3 铁硅比对去浊性能的影响

确定水浴聚合时间1.5 h，pH=2.50，反应的温度为45 ℃，改变n(Fe)∶n(Si)分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，产物熟化24 h后测定其去浊性能，结果如图3所示。

由图3可知，最佳n(Fe)∶n(Si)=1.0，这是因为聚铁盐和聚硅酸分别是阳离子型与阴离子型混凝剂[12-13]，含硅量太高的PSFC，不利于废水中带负电粒子的电中和[14-15]，这是因为聚硅酸属于阴离子型混凝剂，它主要依靠阴离子活性基团与胶体微粒表面间的范德华力和氢键而引起的吸附架桥作用，而不具有电荷中和作用[16]。当二者比例适合时，能形成较好的链网状结构，此时PFSC具有良好的电中和、吸附,以及桥联卷扫作用[17]。

图3 n(Fe)∶n(Si)对去浊性能的影响Fig.3 Effect of n(Fe)∶n(Si) on turbidity removal performance

2.4 聚合温度对去浊性能的影响

在n(Fe)∶n(Si)=1.0，pH=2.50的条件下，改变聚合温度分别为30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃，聚合1.5 h，产物熟化24 h后测定其去浊性能，结果如图4所示。

图4 聚合温度对去浊性能的影响Fig.4 Effect of polymerization temperature on turbidity removal performance

由图4可知，聚合温度在40 ℃时产物的性能最好，由图中趋势线可看出温度变化对产物的性能有影响，在温度小于40 ℃时，去浊率随温度的增大而提高，当温度超过40 ℃后去浊率逐渐降低。这是由于聚合过程是吸热的，温度太高，则反应过快，PSFC中会有Fe(OH)3沉淀产生[18-20]。

2.5 聚合时间对去浊性能的影响

取5%(质量分数)的FeCl3溶液5份，按照n(Fe)∶n(Si)=1.0的比例加入聚硅酸，调节其pH=2.50，在40 ℃下分别聚合0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h，反应结束后熟化24 h，测定产物的去浊性能，结果如图5所示。

由图5可知，去浊率随聚合时间的延长先增大后减小，在1.5 h时去浊率最高，在1.5 h之后有所下降。原因是在水浴加热时，反应时间较短，产物的分子链较短，导致产物的吸附和卷扫能力较差；聚合时间延长，产物聚合度增大，分子链变长[21]，稳定性变差，也会引起去浊性能变差。

图5 聚合时间对去浊性能的影响Fig.5 Effect of polymerization time on turbidity removal performance

2.6 熟化时间对去浊性能的影响

按照2.5节的实验条件，将产物在室温下分别静置熟化18 h、19 h、20 h、21 h、22 h、23 h、24 h后配制溶液进行去浊率测定，结果如图6所示。

由图6可知，室温静置熟化时间为20 h后，去浊性能趋于稳定，此时去浊率可达98.81%。熟化的目的是使产物趋于稳定，这说明熟化20 h后，继续延长时间对产物的去浊性能影响不大。

图6 熟化时间对去浊性能的影响Fig.6 Effect of aging time on turbidity removal performance

2.7 干燥方式对产物物相的影响

为了了解干燥方式对产物物相的影响，将在优化条件下获得的四份产物分别采用以下方法进行干燥：

方法1：用坩埚先在电炉上蒸发至粘稠状，然后用烘箱在50 ℃下烘干；

方法2：用烧杯在50 ℃水浴锅中直接蒸干；

方法3：在50 ℃减压蒸馏装置下蒸至粘稠再用烘箱在50 ℃下烘干；

方法4：在50 ℃烘箱内直接烘干。

四个产物的XRD谱如图7所示。由图7可知，在50 ℃的条件下，不同干燥方式下产物的XRD谱非常相似，这表明干燥方式对产物的物相无明显影响。经检索可知，2θ=27.455°、31.800°、45.520°、56.484°处的衍射峰归属于氯化钠(PDF卡片号：05-0628)，产物中的氯化钠主要由硅酸钠以及调节pH值的碳酸钠反应生成。图中未见氯化铁或硅酸钠等物质的衍射峰，这说明聚硅酸和氯化铁聚合的产物为无定形态。

图7 不同干燥方式下产物的XRD谱Fig.7 XRD patterns of products under different drying methods

2.8 FT-IR分析

为了进一步了解产物的结构，用FT-IR对产物进行分析，结果如图8所示。

图8 产物的FT-IR谱Fig.8 FT-IR spectrum of the product

由图8可知，图中对应的吸收峰主要在3 434.60 cm-1、2 362.37 cm-1、1 654.62 cm-1、1 079.94 cm-1、672.07 cm-1等处，其中波数在3 434.60 cm-1处的是由-OH伸缩振动所产生的吸收峰，2 362.37 cm-1处是O-Fe伸缩振动形成的吸收峰，1 654.62 cm-1处是水的弯曲振动产生的吸收峰，1 079.94 cm-1处是Si-O伸缩振动产生的吸收峰，672.07 cm-1处是Si-O-Fe弯曲振动产生的吸收峰，该峰表明铁原子和硅原子通过Si-O-Fe连接，该基团的存在表明了聚硅酸与氯化铁进行了聚合，生成了无机高分子复合混凝剂PFSC。