混料含水率对电解锰渣免烧砖性能的影响

尤晓宇，王家伟，王海峰，赵平源

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵阳 550025；3.贵州省电池用锰材料工程技术研究中心，铜仁 554300)

0 引 言

电解锰渣是电解锰行业产生的酸渣[1]。近年来，随着锰矿品位整体下降，锰渣产量正逐年上升。电解锰渣含较多重金属杂质，受各种条件限制，难以大量可靠地处理电解锰渣[2-4]。目前堆存仍是处理的主要方式，造成环境污染的同时极易引发安全问题[5-6]。因此，实现电解锰渣资源化综合利用具有较大意义。

国内外已有学者证实，以电解锰渣为主要原料制备免烧砖的方案是可行的。Du等[7-8]以电解锰渣、水泥、生石灰、河沙为主要原料制备免烧砖，研究了砖样抗压强度、浸出毒性、放射性等方面的性能；胡春燕等[9]以电解锰渣、废玻璃、高领土为主要原料制备陶瓷砖，研究了原料配比对陶瓷砖吸水率的影响；刘维荣等[10-13]以电解锰渣、水泥、生石灰、骨料为主要原料制备免烧砖，研究了成型压力、养护机制、骨料掺入量等条件对砖样性能方面的影响。目前鲜见报道混料含水率对砖样强度及性能方面的研究，提高电解锰渣免烧砖整体性能对废渣的资源化利用，无疑具有重要意义。本实验重点研究混料含水率对电解锰渣免烧砖性能的影响，为进一步提高电解锰渣免烧砖的综合性能提高参考。

1 实 验

1.1 原材料

电解锰渣取自遵义天磁锰业集团有限公司，恒温烘干破碎后粒径在95 μm以下的颗粒占90%；P·P 42.5型号水泥取自贵州某水泥厂；石灰取自首钢贵阳特殊钢有限责任公司，CaO有效质量分数为85%；骨料为砖块、石块和水泥块混合破碎而成，粒度低于5 mm。对电解锰渣主要元素成分、物相组成进行分析，结果见表1和图1。

图1 电解锰渣的XRD谱Fig.1 XRD pattern of electrolytic manganese slag

由图1和表1可知，电解锰渣中含有熟石膏(CaSO4·0.5H2O)、硅石(SiO2)、黄铁矿(FeS2)、菱锰矿(MnCO3)、六水铵镁矾((NH4)2(Mg(H2O)6)(SO4)2)、托胺云母(NH4Al2AlSi3O10(OH)2)等物质，渣中较多的铵、硫和锰等杂质含量超标，极易引发环境问题，需对电解锰渣原料进行无害化处理。

1.2 实验方法

室温下，取电解锰渣加入适量水进行4次洗渣操作，控制搅拌时间40 min，液固比为3∶1，将渣中大部分铵、硫和锰等杂质洗出[14]，并添加质量分数为10%石灰和质量分数为10%M添加剂(主要成分为NaOH、Na2CO3和TEOA)进行湿法无害化处理，对处理后的渣进行浸出毒性实验，测得其铵含量为10 mg/L，硫含量为750 mg/L，锰含量为0.03 mg/L，可作为制备电解锰渣免烧砖的原料。

将达标锰渣、水泥、骨料按一定比例均匀混合(锰渣、水泥、骨料添加量分别为52%、23%和25%(质量分数，下同))，加水陈化2～3 d后置于尺寸为79.0 mm×39.0 mm×40.0 mm的钢制模具内，在YES-3000数显压力机中以10 MPa压力压制成型，取出成型砖坯在室温，80%～90%相对湿度下进行自然养护。分别探究在不同混料含水率下电解锰渣免烧砖的各项性能。砖样各项性能测定根据GB/T 2542—2012标准进行，性能是否达标按照JC/T 239—2014和GB/T 5101—2017标准判定。

2 结果与讨论

2.1 混料含水率对免烧砖抗压、抗折强度的影响

混料含水率对电解锰渣免烧砖抗压、抗折强度的影响如图2、图3所示。

抗压、抗折强度是免烧砖强度测试的主要指标，是砖样安全性评估的重要参数。抗压、抗折强度分别反映了单位面积上承受的极限压力和极限折断应力。由图2和图3可知，随着混料含水率的增大，7 d、28 d电解锰渣免烧砖的抗压、抗折强度变化趋势相似，均为先增大后减小。当混料含水率从20%增加至30%时，28 d砖样抗压、抗折强度分别增加了2.96 MPa和0.59 MPa，从30%增加至40%时，抗压、抗折强度分别下降了6.91 MPa和0.76 MPa，可见，混料含水率对砖样抗折强度的作用效果不如抗压强度显著。强度高点均在混料含水率为30%处取得，28 d砖样抗压、抗折强度分别为16.42 MPa和3.08 MPa，7 d砖样抗压、抗折强度分别为12.03 MPa和2.62 MPa，这是因为添加适量的水分，能使物料混合更均匀，充分的水化反应可产生较多凝胶物质，促使砖样内部结构黏结更紧密，致密性更好，从而获得较好的抗压、抗折强度效果。综合7 d和28 d强度性能，当混料含水率为30%时，免烧砖抗压、抗折强度均为最大值，强度满足国家MU10免烧砖标准要求。

图2 混料含水率对砖样抗压强度的影响Fig.2 Effect of mixture water content on compressive strength of brick sample

图3 混料含水率对砖样抗折强度的影响Fig.3 Effect of mixture water content on flexural strength of brick sample

2.2 混料含水率对免烧砖体积密度和线收缩率的影响

混料含水率对电解锰渣免烧砖体积密度和线收缩率的影响如图4、图5所示。

图4 混料含水率对砖样体积密度的影响Fig.4 Effect of mixture water content on bulk density of brick sample

图5 混料含水率对砖样线收缩率的影响Fig.5 Effect of mixture water content on linear shrinkage of brick sample

砖样体积密度反映了自然状态下砖的单位体积质量，在高层建筑中低密度的砖能减轻其整体质量，提高建筑物的安全性。线收缩率反映了砖样受温度变化影响而产生的形变情况，严重程度形变将对建筑物的稳定性造成影响。由图4可知，随着混料含水率的增大，砖样体积密度低点为1.49 g/cm3，高点为1.53 g/cm3，增量仅为0.04 g/cm3。可见，砖样体积密度受混料含水率的影响较小，这是砖内水化作用与孔隙结构共同作用的结果。由图5可知，随着混料含水率增大，砖样线收缩率呈先下降后上升最后趋于稳定的趋势。混料含水率从20%增加至30%时，砖样线收缩率下降了0.07%，从30%增加至35%时，线收缩率上升了0.17%，线收缩率低点位于混料含水率为30%时。此时，砖样抗压、抗折强度均为最大值，砖样内部水化反应较为充分，产生大量凝胶物质促使砖内部黏结力更大，结构更为紧密，因此限制了线收缩率的产生。由于混料含水率对砖样体积密度的影响不显著，主要考虑它对砖样线收缩率的影响，当混料含水率为30%时，砖样线收缩率最低仅为0.76%，体积密度为1.50 g/cm3，均满足免烧砖一等品形变和质量要求。

2.3 混料含水率对免烧砖吸水率和饱和系数的影响

混料含水率对电解锰渣免烧砖吸水率和饱和系数的影响如图6、图7所示。

吸水率反映了砖样在标压下吸水能力的强弱，受内部孔隙度大小的限制，砖样孔隙度越大，吸水率就越高。饱和系数反映了砖样在自然条件下抵抗气候变化的能力，饱和系数越大，应对气候变化的能力就越强。由图6可知，随着混料含水率的增大，吸水率先缓慢减小后大幅增加。由图7可知，混料含水率从20%增加至30%时，饱和系数受混料含水率变化影响较小，基本保持稳定，从30%增加至40%时，饱和系数增速极快，在混料含水率为40%时饱和系数达最大值1.48。混料含水率对砖样吸水率和饱和系数的影响趋势相似。在混料含水率低于30%时，砖样内部主要发生水化反应产生了较多的凝胶物质，促使内部结构贴合更为紧密，吸水率和饱和系数将会下降；在混料含水率高于30%时，自然养护期内过量水分蒸发后在砖样内部将产生大量孔隙，吸水率和饱和系数将上升。显然，后段蒸发产生的孔隙对砖样吸水率和饱和系数的影响更为显著。当混料含水率为30%时，砖样的吸水率为22.50%，饱和系数为1.32，均位于低点，满足免烧砖一等品要求。

图6 混料含水率对砖样吸水率的影响Fig.6 Effect of mixture water content on water absorption rate of brick sample

图7 混料含水率对砖样饱和系数的影响Fig.7 Effect of mixture water content on saturation coefficient of brick sample

2.4 混料含水率对免烧砖泛霜的影响

泛霜是指砖样由于环境变化而在表面析出霜状物的现象，轻微程度泛霜影响观感，严重程度泛霜将对建筑物结构安全造成影响。免烧砖冷霜处理后的图片如图8所示，由图可知，混料含水率为20%、25%、35%和40%时形成的砖体表面有部分细小霜斑产生，由GB/T 2542—2012标准判定，此现象应属轻微程度泛霜。在混料含水率为20%和25%时水化反应进行不充分，产生的凝胶物质不足以将内部结构紧密结合在一起，析出物在砖样表面形成泛霜；混料含水率为35%和40%时水化反应后仍有较多水分残留在砖样内部，后期自然养护水分蒸发后在内部产生大量孔隙，析出物更易在表面形成泛霜；当混料含水率为30%时形成的砖样表面很难发现霜痕，基本无泛霜现象，这是因为适宜的混料含水率有利于水化作用充分进行，砖样内部结构致密性较好，不利于内部物质析出。

图8 免烧砖泛霜处理后的图片Fig.8 Pictures of unburned bricks after defrosting

2.5 电解锰渣免烧砖的泛霜分析及讨论

泛霜现象不仅影响建筑物观感，还对其结构安全产生影响。为进一步研究泛霜现象，对泛霜实验中砖体表面霜状物取样进行XRD测试，结果如图9所示，XRD谱显示霜状物主要成分为碳酸钙，还有少量的二氧化硅。随着环境中温度及湿度条件的变化，无害化处理后锰渣中的氧化钙在砖样内部生成氢氧化钙，而后氢氧化钙随内部水分蒸发而在砖样外表面上析出，进一步发生碳化作用，最终形成泛霜物质碳酸钙。

图9 泛霜物质的XRD谱Fig.9 XRD pattern of frost spreading substance

综合图8，将混料含水率设置为30%，可有效抑制泛霜现象产生，为实际生产提供一定参考。

3 结 论

(1)随着混料含水率的增大，7 d、28 d砖样抗压、抗折强度变化规律相似，均呈先升后降的趋势，在混料含水率为30%时抗压、抗折强度达到最大值。

(2)在混料含水率从20%增加至40%时，砖样体积密度受混料含水率变化影响较小，基本保持不变；线收缩率呈先降后升最后趋于稳定的趋势；吸水率和饱和系数总体呈先降后升的趋势，均在混料含水率为30%时达到最小值。

(3)水泥、骨料添加量分别为23%和25%，成型压力为10 MPa，当混料含水率为30%时，测得电解锰渣免烧砖抗压强度为16.42 MPa，抗折强度为3.08 MPa，体积密度为1.50 g/cm3，饱和系数为1.32，线收缩率和吸水率分别为0.76%和22.50%，无泛霜现象产生，强度均满足国家免烧砖MU10规定，其他性能参数均符合国家免烧砖一等品要求。