海水-淡水交汇处石灰石粉-偏高岭土复合胶凝材料体系的护筋性

2020-11-13余百炼王雷冲水中和

硅酸盐通报 2020年10期

余百炼，王雷冲，水中和，余睿，高旭

(1.武汉理工大学，硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070;2.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070;3.中山市武汉理工大学先进工程技术研究院,中山 310012;4.武汉理工大学土木工程与建筑学院，武汉 430070)

0 引言

伶仃洋是珠江入海口之一，总体呈“倒漏斗”形，因而对于建设在此区域的海洋建筑工程结构而言，此处海水有别于外海与临海区域。该海域内氯离子含量呈周期性变化。由于潮汐作用，该海域的洋流在宏观上同时存在“内河入海”和“海水倒流”两种现象，而海水氯离子含量较高，内河水氯离子含量较低，故在潮汐作用下该海域内氯离子含量处于一个动态变化，故称之为海水-淡水交汇区域。实测数据：2019年6月10日入海口氯离子浓度瞬态数据19～28 mmol/L，其数值既远高于常见淡水(小于5.6 mmol/L)，相比一般海水中氯离子浓度(约535 mmol/L)又更低。

由氯离子侵蚀所引起的钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构破坏的主要原因[1-4]，钢筋混凝土结构的过早失效将造成巨大的经济负担，不符合国家可持续发展的要求。最近，由波特兰水泥、石灰石粉(Limestone，LS)和偏高岭土(Metakaolin，MK)制成的复合水泥基胶凝材料引起了广泛关注，LS及MK已被大量研究证明在水泥混凝土中具有改善混凝土力学性能、优化孔隙结构、改善体积稳定性等作用[5-8]，其中MK含有较高的活性铝矿相，通常可展现出较高的氯离子固化能力，探明海水-淡水交汇区真实环境下该材料体系的氯离子侵蚀和钢筋锈蚀行为，可以为该材料的大规模应用提供前提条件和理论基础。因此本文以LS-MK复合胶凝材料体系的氯离子传输行为为出发点，探究该体系的固氯性能及其水化产物演变规律；并通过长期追踪海水-淡水交汇条件下该材料体系氯离子的扩散行为，探究该特殊海域内氯离子在LS-MK复掺混凝土内的扩散行为特点及其受LS/MK质量比的影响，最后通过钢筋加速锈蚀实验对LS-MK复合胶凝材料体系的护筋性能做进一步的验证。

1 实验

1.1 原材料

水泥为华新水泥股份有限公司(黄石)生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，其化学组成如表1所示。MK产自广东茂名高岭科技有限公司；石灰石来自武钢华新水泥股份有限公司，利用无锡建仪仪器机械有限公司生产的SYMφ500×500型水泥试验球磨机将石灰石球磨为比表面积为0.536 m2/g的LS。

表1 胶凝材料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cementitious material

粗骨料为5～19 mm连续级配普通碎石，其表观密度为2.78 g/cm3，堆积密度为1.47 g/cm3，碎石经冲洗晾干后使用；细骨料为普通河砂，烘干后经过4.5 mm方孔筛，取筛下部分，其表观密度为2.65 g/cm3，堆积密度为1.43 g/cm3。

减水剂为苏博特公司生产的聚羧酸减水剂，固含量为38%，减水率为40%。净浆拌合水为去离子水，混凝土拌合水是武汉市自来水。

试验所用钢筋材质为建筑用Q235钢，直径为10 mm，长度为120 mm，试验前将光圆钢筋用砂纸打磨光亮。

1.2 实验方案

混凝土试块的配合比及相关参数如表2所示，胶凝材料体系中LS和MK总掺量不变且为胶凝材料总质量的30%，编号2、3、4中LS/MK质量比分别为5∶1、2∶1、1∶1。成型时采用100 mm×100 mm×100 mm的模具，成型后24 h拆模，试块标准养护28 d后取出，置于户外自然晾干。参照编号2、3、4的胶凝材料体系组成制备了三组净浆样品，净浆制备后装袋密封，置于标准养护室(温度(20±2) ℃，湿度95%)内养护28 d。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete

为实现一维方向的氯离子扩散，只取试块的一侧作为暴露面，即将试块除一侧面(非成型面)外，剩余五面涂覆环氧树脂。如图1、图2所示，待树脂干燥后将试块装在铁笼里，随后放置在海水-淡水交汇区域，并用不锈钢链固定住铁笼，防止试块被海浪冲走。

图1 装有试块的镀锌铁笼Fig.1 Galvanized cage containing concrete sample

图2 不锈钢链固定住镀锌铁笼Fig.2 Galvanized cage fixed by stainless steel chain

钢筋混凝土试块的配合比同表2。钢筋混凝土试块平面示意图如图3所示，试件在浇筑时埋置了长为120 mm，直径为10 mm的光圆钢筋。混凝土保护层厚度为20 mm。试块成型24 h后拆模，在标准养护室进行养护28 d后自然晾干，除保护层外剩余五面均涂覆树脂。待树脂干燥后，用5%(质量分数)的NaCl溶液浸泡72 h后进行钢筋加速锈蚀实验。

图3 钢筋混凝土试块平面示意图Fig.3 Diagram of reinforced concrete sample

1.3 测试方法

(1)氯离子固化量的计算

海水-淡水交汇的特殊环境使得该水域的氯离子浓度受到潮汐作用的影响变化较大，且海水中杂质较多，若直接采用海水进行净浆的氯离子固化实验会造成固氯实验结果出现较大误差，因此本文将基于吸附平衡方法进行净浆的理论氯离子固化能力实验，不仅可以较为准确的得到净浆的氯离子固化量，而且能够有效防止碳化对实验结果造成的干扰。

待净浆养护结束后，压碎净浆样品，取中心部分颗粒，用筛子收集粒径在0.25～2.0 mm范围内的颗粒，并将其放入真空干燥箱中，在45 ℃下烘干至恒重。称取10 g干燥后的样品于具盖螺纹小瓶中，倒入40 mL由饱和氢氧化钙溶液配制的0.5 mol/L的NaCl溶液，然后将凡士林均匀地涂抹在旋盖螺纹处，盖紧旋盖后，将小瓶用密封袋封存，置于恒温室内(温度(20±1) ℃)平衡60 d，并定期摇晃小瓶。

平衡试验结束后，参照《水运工程混凝土试验规程》规定的水溶性氯离子浓度测定的相关方法，测定平衡液中残留的氯离子浓度Cr(mol/L)，则水泥石所固化的氯离子含量(mg/g)可由式(1)计算得出。

(1)

式中：Ci为浸泡前NaCl溶液的浓度，0.5 mol/L；V为浸泡液的体积；MCl为NaCl的摩尔质量，58.5 g/mol；m为浸泡样的质量，10 g。

(2)混凝土中自由氯离子含量的测定

在海水-淡水交汇处的暴露实验长达45 d、90 d、135 d、180 d时，将试块取出自然晾干，并用砂纸将试块暴露面的结晶盐及其他杂质去除，然后使用混凝土打磨机对暴露面进行逐层磨粉，打磨深度分别选取0～5 mm、5～10 mm、10～15 mm、15～20 mm。将打磨后粉末样过0.15 mm方孔筛，收集筛下部分并将其置于鼓风干燥箱中，在105 ℃下烘干后冷却至室温，使用量程为2 000 g的电子天平(感量为0.01 g)称取5.00 g冷却后的粉末样，倒入干燥的锥形瓶中，注入50 mL去离子水后剧烈摇晃2 min，随后将锥形瓶密封静置24 h，期间摇晃锥形瓶3次，静置结束后，过滤锥形瓶中的溶液，采用硝酸银滴定法对溶液中氯离子进行滴定。

(3)表观氯离子扩散系数

基于Fick第二定律的半无限介质和在边界条件的假设上的一维解析解，采用Origin软件对海水环境下不同胶凝材料体系混凝土中氯离子浓度-深度数据进行拟合，得到混凝土的表观氯离子扩散系数Da及表观氯离子浓度Cs。

(2)

式中：C(x,t)为混凝土x深度处t时刻的氯离子浓度，%(质量分数，下同)；C0为混凝土内部初始时刻的氯离子浓度，试验中取0；Cs为表观层氯离子浓度；Da为表观氯离子扩散系数；t为侵蚀时间；x为混凝土打磨的深度。

(4)钢筋的加速锈蚀实验

由于自然条件下混凝土中钢筋的锈蚀是一个非常缓慢的过程，通过电化学加速钢筋锈蚀的方法来对该体系的护筋性能进行一个验证，不仅能在一定程度上缩短试验周期，而且使得实验更具稳定性和可操控性，故本文基于全浸泡外加恒定电压加速钢筋锈蚀法，设计了实验原理如图4所示的钢筋加速锈蚀实验。实验中将钢筋混凝土试件置于5%(质量分数)的NaCl溶液中，同时在溶液中放置不锈钢棒，不锈钢棒连接恒定电压仪的负极，钢筋连接正极，连接方式如图4所示，设定恒定电压30 V后便开始实验，实验周期为24 h。

图4 全浸泡外加恒定电压加速锈蚀法Fig.4 Method of accelerating corrosion by full immersion and constant voltage

2 结果与讨论

2.1 石灰石粉-偏高岭土复合体系的氯离子固化行为

图5是平衡实验结束后复掺LS-MK净浆固化氯离子数量随LS/MK质量比的变化。由图可知，随着LS/MK的增大，净浆的固氯量呈现出先增后减的趋势。

图5 氯离子固化量随LS/MK比值的变化Fig.5 Change of chloride binding content with the ratio of LS/MK

图6是复掺LS和MK水泥净浆的XRD谱，图中LM51、LM21和LM11分别代表LS/MK质量比为5∶1、2∶1和1∶1。从图中可以看出，该体系的主要晶态水化产物有半碳铝酸钙(Hc，化学式为C4Ac0.5H12)、单碳铝酸钙(Mc，化学式为C4AcH11)、氢氧化钙(CH)及钙矾石(AFt)，这是因为LS和MK的掺入，将会与CH、水及其他物质发生水化反应[9-11]。随着LS/MK的减小，Hc峰强明显增强，Mc峰强度出现了一定程度的降低，AFt峰强也有小幅度的提高，CH衍射峰强度显著降低。

图6 LS-MK净浆的XRD谱Fig.6 XRD patterns of LS-MK paste

图7是复掺LS-MK净浆在平衡实验结束时的XRD谱。由图可知，碳铝酸盐衍射峰完全消失，CH峰强十分微弱，谱图上还出现了不同强烈程度的弗里德尔盐(Friedel’salt，FS)峰，说明氯盐条件下，酸铝酸盐最大程度地参与到了FS的形成过程中，具体的反应方程式如下：

图7 LS-MK净浆固氯后的XRD谱Fig.7 XRD patterns of LS-MK paste after chlorine binding

C4AcH11+2Cl-+Ca(OH)2→C4ACl2H10+CaCO3+2OH-+H2O

(3)

C4Ac0.5H12+2Cl-+0.5Ca(OH)2→C4ACl2H10+0.5CaCO3+2OH-+1.5H2O

(4)

随着LS/MK比例的减小，图谱中FS衍射峰峰强先增大后减小，这一现象与图5的实验结果相吻合。在氯盐条件下，除了MK和LS的继续水化消耗CH外，碳铝酸盐向FS转化的过程中也伴随着CH的大量消耗，虽然MK占比的提升能够很大程度提升浆体中活性铝的含量来促进FS的生成，但当MK增大到一定程度时，CH会面临消耗殆尽的风险，这一点从图7中LM11的XRD谱中CH微弱衍射峰得到验证，此时FS的形成将受到抑制，这正是FS衍射峰峰强先增大后减小的原因。

有研究表明[10]，复合胶凝材料体系存在一个最佳范围的钙铝比(CaO与Al2O3的质量比，简写为C/A)，即3～7，在这个范围内，水泥基材料固化氯离子能力能够实现最大化。若C/A之比高于7，则体系中钙过量，氧化铝处于缺乏状态，体系的固氯能力受控于铝的含量；若C/A之比低于3，则体系中氧化铝过量，钙处于缺乏状态，体系的固氯能力受控于钙的含量。根据表1中LS及MK的成分信息，再结合净浆配比来进行计算，得到LM11、LM21、LM51体系对应的C/A比分别为4.64、5.03和8.19，由此可见LM51中Al处于缺乏状态，体系的固氯能力非最佳态，而LM21、LM11的C/A比正好处于3～7之间，从实验结果来看，LM21体系的固氯能力最佳，然而C/A的固氯最佳范围也受到水泥水化程度及其硫酸盐含量等诸多因素的干扰，故C/A比为4.64的LM11并未表现出较为优异的固氯效果。

2.2 海水-淡水交汇处石灰石粉-偏高岭土复合体系内氯离子扩散特性

图8是海水-淡水交汇处，以不同比例复掺LS-MK混凝土在不同侵蚀龄期下其内部自由氯离子浓度-深度关系图。

由图8可知，侵蚀龄期的延长促进了LS-MK混凝土内的自由氯离子浓度显著增长，相对表层0～5 mm而言，处于最大取样深度的15～20 mm处的自由氯离子含量则较为稳定，无论侵蚀龄期的长短，混凝土内部不同深度处的自由氯离子含量随着LS/MK比例的降低均有明显的下降趋势。其原因是，LS的活性低，当掺量达到一定程度时继续增加其占比并不会提高其在混凝土中的活性效应，而MK的活性高，含有大量的活性铝组分，这对于体系固化氯离子能力十分重要。因为丰富的活性铝组分对体系在氯盐环境中生成Friedel’salt有促进作用，所以在LS和MK的总掺量不变的前提下，提高MK的占比会增强混凝土的固氯能力，氯离子被固结在混凝土表层后，其向混凝土内部继续侵蚀的行为将会有所延缓。

图8 在海水-淡水交汇处不同侵蚀龄期复掺LS-MK混凝土中自由氯离子浓度分布Fig.8 Free chloride concentration distribution in LS-MK concrete under seawater-freshwater intermixed environment

图9是在海水-淡水交汇处复掺LS-MK混凝土内部自由氯离子的时空分布图。在海水-淡水交汇处，不同侵蚀龄期下氯离子在混凝土不同深度处的浓度可以用数学关系式(5)进行表征。

(5)

式中:x为氯离子到混凝土表面层的距离，mm；y为侵蚀时间，d；z为自由氯离子的浓度，%；L、M、N、P、Q为系数。

试验中对海水-淡水交汇处复掺LS-MK混凝土中自由氯离子浓度-深度的关系采用式(5)进行拟合，拟合后各参数数值如表3所示，表中“BG”代表空白组。

表3 拟合参数Table 3 Fitting parameters

根据表3中相关参数数值及式(5)可知，混凝土侵蚀时间的系数远小于距离混凝土表面层的系数，则扩散深度对混凝土中自由氯离子浓度分布的影响大于侵蚀时间。综合图9来看，增大MK的质量占比在一定程度抑制了自由氯离子向混凝土中的扩散行为，这与图8的实验结果很好的吻合；从图9还可以看出，在总掺量不变的情况下，随着MK占比的提高，混凝土中氯离子的时空分布逐渐降低。

图9 海水-淡水交汇处复掺LS-MK混凝土中自由氯离子时空分布Fig.9 Space-time distribution of free chloride in LS-MK concrete under seawater-freshwater intermixed environment

图10是在海水-淡水交汇处经过45 d、90 d、135 d、180 d侵蚀后，复掺LS-MK混凝土的表观氯离子扩散系数对比图。如图所示，LM51、LM21和LM11在相同侵蚀龄期时，其氯离子扩散系数逐渐减小，说明混凝土的抗氯离子渗透性能随着MK占比的提高而大大改善，因为复掺LS-MK混凝土的固氯能力随着MK比例的增加而得到提高，而其与LS的复合协同作用所生成的碳铝酸盐复合物进一步提升了混凝土的密实度，当受到氯离子侵蚀时，混凝土则表现出优异的耐久性能。

图10 海水-淡水交汇处不同侵蚀龄期复掺LS-MK混凝土的氯离子扩散系数Fig.10 Chloride diffusion coefficient of LS-MK concrete in different ages under seawater-freshwater intermixed environment