宝鸡市冬季PM2.5中元素污染特征及健康风险评估

2020-11-13周变红王锦曹夏张容端刘雅雯许东东

生态毒理学报 2020年4期

周变红，王锦，曹夏，张容端，刘雅雯，许东东

1. 宝鸡文理学院地理与环境学院，陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室，宝鸡 721013 2. 中国科学院地球环境研究所，中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室，西安 710061 3. 西安地球环境创新研究院，西安 710061

细颗粒物(PM2.5)是指环境空气中空气动力学当量直径≤2.5的颗粒物，由于PM2.5有比表面大和吸附性强等特点，元素较易富集在其表面，通过不同途径进入人体内，有的直接产生危害；有的经过蓄积过程，在达到一定数量后会引发呼吸道感染、心血管系统和神经系统等疾病，对人的身心健康产生更加严重的危害[1-3]。

近几年，针对国内大气污染研究颇多，主要集中在大气中元素的污染特征、来源解析、沉降特征、形态特征、时空变化以及重金属元素风险评价等方面。刘威杰等[4]以平顶山市、随州市和武汉市为代表，将主成分分析与后向气团轨迹结合，在较大空间尺度上研究了大气中元素的污染特征及来源；张国忠等[5]通过主动采样与被动采样获取北京市大气元素样品，利用估算法研究元素沉降过程及特征，明确了大气元素的消除过程；曹庆一等[6]研究了内蒙古乌达-乌斯太工业园大气细颗粒物中汞的存在形态，发现PM2.5中汞主要以无机态形式存在；郑晓霞等[7]运用判别分析、Spearman相关分析和三角图解等手段，研究北京市大气降尘中元素的城郊空间分布情况，发现各元素在空间分布上有明显的变化规律；何瑞东等[8]对郑州市某生活区大气重金属的生态和健康风险进行了研究，发现该研究区内Cd的致癌风险最大；Mn具有非致癌风险。

宝鸡市位于西安市、兰州市、成都市和银川省会城市的几何中心，是连接关中与西北、西南的重要通道[9]，也是关中-天水经济区的唯一副中心城市、丝绸之路经济带的沿线城市[10]；同时国家环境保护重点主要集中在京津冀、长三角及汾渭平原区域，而宝鸡市正处于汾渭平原最西端，使得宝鸡市大气污染研究意义重大。宝鸡市是西北地区老工业基地和装备制造名城，重工业约占工业总产值的50%[11]，工业生产会对大气环境产生一定压力。当前，针对宝鸡市大气方面的研究主要集中在颗粒物的污染特征，对元素的系统分析较少[15]，且仅局限于对单个元素的探讨，缺乏对多个元素的污染分析。笔者从多个元素着手，分析了宝鸡市大气元素的污染特征，运用聚类分析法探究大气元素的来源，且对大气元素的污染进行了健康风险评估。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区概况

宝鸡市位于关中平原最西端，属于中纬度暖温带半湿润气候区，南依秦岭，北靠黄土高原，西处六盘山南端余脉，三面环山，成隘口地形。境内河流众多，分属以渭河为干流的黄河水系和以嘉陵江上游为干流的长江水系[16]。依托陇海、宝成和宝中等铁路干线，宝鸡市工业企业形成了轴线聚集的分布状态，主要有渭滨工业区、福临堡工业区及陈仓区[17]。

根据城市功能区分布，分别在陈仓区环境保护局、宝鸡文理学院和监测站设置采样点，如图1所示。

图1 宝鸡市不同采样点分布图Fig. 1 Distribution of different sampling points in Baoji City

陈仓区环境保护局位于城乡结合部，紧邻交通主干道，且周围大型企业较多。宝鸡文理学院为文教区，北临渭河，周围多办公楼和居民住宅，周围无污染源排放。监测站位于市区，周围主要为住宅区和公园绿地。

1.2 实验方法

1.2.1 采样点

采样时间自2018年11月15日至2019年1月31日。此次采样期间，陈仓区环境保护局采样点距地面约15 m，使用流速为5 L·min-1的Minivol大气颗粒物采样器(Airmetrics公司，美国)；宝鸡文理学院采样点设在东校区明理楼楼顶，距地面约20 m，使用流速为6.7 L·min-1的MET-ONE 8通道超级粒子采样器(Metone公司，美国)仪器进行监测；监测站使用为流速16.7 L·min-1的TH-16A大气颗粒物智能采样仪(武汉市天虹仪表有限责任公司，中国)。3个采样点使用不同仪器，因此，对3个仪器做平行试验，得出r2=0.98，相关性显著，说明各站点仪器所得数据具有可比性。使用直径为47 mm特氟龙滤膜(Whatman公司，英国)，采样前、后分别将空白和样品滤膜放置于恒温恒湿箱(平衡温度为20～23 ℃，相对湿度为30%～40%)内24 h，而后用精度为10 μg的天平称重(BT125D型，Sartorius集团，德国)，每个样品称量3次取平均值，每2次称重之间误差：空白滤膜<20 μg，样品滤膜<50 μg；称重后的样品用滤纸包裹好置于冰箱(3 ℃)待分析。此次采样监测仪器及技术满足国家标准[18]。

使用Epsilon4能量色散X射线荧光分析仪(ED-XRF)(帕纳科公司，荷兰)进行元素分析。对Na、K、Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Pb、Sc、V、Cr、Co、Ni、Se和Ba等18种元素含量进行测定。样品测定之前从数据库中选取目标元素测量谱线并校正，根据仪器输出的线回归校正模型对样品含量和强度进行回归分析，建立校准曲线，求出回归方程斜率。根据目标元素特征峰强度的测量值和校准曲线斜率计算元素含量。分析时每8个样品中重复检测1个样品，以确保实验准确度。本实验共分析样品231个，平行样品27个。平行样品偏差平均值为：Na(1.73%)，K(1.47%)，Mg(0.72%)，Al(0.91%)，Ca(0.91%)，Ti(1.70%)，Mn(1.07%)，Fe(0.58%)，Cu(2.66%)，Zn(0.98%)，Pb(1.96%)，Sc(20.23%)，V(4.84%)，Cr(3.73%)，Co(18.93%)，Ni(8.00%)，Se(12.56%)和Ba(7.35%)。由偏差均值可知，痕量元素由于其浓度较低，平行样品的偏差较高；一些浓度较高的元素，偏差不超过20%，表明此实验数据有效。

1.2.2 富集因子法

富集因子是通过元素的实测值和背景值的比值来表征人类活动对环境的影响程度的一项指标[19]。计算公式如下。

(1)

式中：EF是富集因子；ci是待测元素的质量浓度；cr是对照元素的质量浓度，分子的含义是样品中待测元素与对照元素的浓度比值，分母的含义为地壳中待测元素与对照元素的浓度比值。国际上一般选取地壳中大量存在且稳定性较好的Al、Fe和Si作为对照元素[20]，富集因子EF的等级划分以及来源如表1所示。

表1 富集因子(EF)等级划分表[21]Table 1 Classification table of enrichment factor (EF)[21]

1.2.3 聚类分析法

聚类分析是一种探究污染物来源的统计方法，将抽象的研究对象依据其之间的相似性特征，分到不同类别。同类数据相似性较高，不同类数据相似性较低[22]。本研究运用聚类方法分析不同元素之间的相似性，以便探索污染物来源。

1.2.4 健康风险评价

采用美国环境保护局的健康风险评价模型，计算重金属通过呼吸途径对特定人群健康的危害程度[23]。先计算各重金属对特定人群的日均暴露量(ADD)，再计算各重金属的非致癌风险值(HQ)和致癌风险值(ILCR)。计算公式如下。

(2)

HQ=ADD/RFD

(3)

ILCR=ADD×SF

(4)

式中：RFD为参考剂量，SF为通过呼吸吸入的元素的癌症风险斜率因子，其余各项参数意义及取值如表2所示。

表2 暴露参数值[24]Table 2 Values of exposure parameters[24]

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 PM2.5及元素的时间变化特征

2018年11月PM2.5月平均浓度为72.8 μg·m-3；2018年12月PM2.5月平均浓度为81.8 μg·m-3，超过国家二级标准(75 μg·m-3)[25]的时间有15 d；2019年1月PM2.5月平均浓度为115.6 μg·m-3，超过国家二级标准的时间有16 d，研究期间污染浓度1月>12月>11月。

宝鸡市PM2.5质量浓度日变化如图2所示，2018年12月2日出现第一个峰值，质量浓度为168.3 μg·m-3，是国家二级日标准的1.24倍；2018年12月20日出现第2个峰值，质量浓度为180.5 μg·m-3，是国家二级日标准的2.4倍；2019年1月3日出现第3个峰值，质量浓度为238.0 μg·m-3，是国家二级日标准的3.2倍；2019年1月6日出现最高峰值，当天日均浓度为282 μg·m-3，是国家二级标准的3.76倍。2019年1月6日之前，任一峰值都较前一个峰值高；2019年1月6日之后，任一峰值都较前一个峰值低。每一峰值形成的前几日PM2.5浓度逐渐累积升高，每一峰值之后PM2.5浓度急剧下降，这可能与风速大小有关(图2)，风速较大时，空气流动性较强，利于污染物扩散。2019年1月6日峰值较为特殊，没有逐渐累积，而呈急速升高趋势；峰值之后PM2.5浓度急剧下降。

图2 宝鸡市PM2.5质量浓度日变化及风速分布图Fig. 2 Diurnal distribution of PM2.5 mass concentration and wind speed in Baoji City

宝鸡市冬季元素浓度大小依次为Ca、K、Fe、Al、Na、Mg、Zn、Ti、Mn、Pb、Cu、Ba、Cr、V、Sc、Ni、Se和Co，与徐静等[26]在北京市所得结论大致相同。Ca、K、Fe、Al、Na和Mg为同一数量级，6种元素浓度之和占总元素的93.0%；Zn、Ti、Mn和Pb为同一数量级，4种元素浓度之和占总元素的6.4%，这可能是与宝鸡市区周边有大型铅锌冶炼厂有关，伴随着冬季盛行的东北风，污染物较容易扩散到宝鸡市区；剩余痕量元素占比为0.6%。大气中元素日变化趋势如图3所示，Ti、Al、Ca、Sc、Fe、Co、Ba、K和Mg等9种元素有相同的变化趋势，分别在2018年11月22日、2018年11月26日、2018年12月3日和2018年12月20日出现峰值，与PM2.5质量浓度日变化一致。Cu、V、Cr和Pb这4种元素具有较高一致性，在2018年12月5日质量浓度达到峰值，其余时间Cu、V、Cr和Pb的质量浓度趋于稳定。Zn、Na、Se和Mn的质量浓度在整个冬季波动幅度较大，频率较高。而Ni的峰值在2019年1月7日，与这与张红芳等[15]在宝鸡市的研究中得出Cu、Pb与Ni相关性不显著的结论一致。PM2.5浓度在2019年1月6日达到峰值，而元素浓度中除Ni有明显升高外，其他元素变化均不明显。可能由于当天湿度较大(RH=70.7)[27]，大气中元素发生湿沉降[5]，导致元素质量浓度较低。

图3 大气中元素日变化趋势图Fig. 3 Diurnal trends of elements in the atmosphere

2.2 PM2.5及元素的空间变化特征

3个站点PM2.5的平均浓度值分别为107.0 μg·m-3(陈仓区环境保护局)>93.0 μg·m-3(监测站)>86.5 μg·m-3(宝鸡文理学院)，均超过国家二级标准，超标率分别为42.7%、15.3%和24%。PM2.5浓度的空间分布如图4所示，总体来看，陈仓区环境保护局占PM2.5总浓度比重最高，说明从宝鸡市整体来讲，陈仓区环境保护局站点污染较为严重；但在2018年11月22日、2018年11月28日、2018年12月20日和2019年1月28日时，监测站PM2.5浓度占比最高，尤其在2018年11月22日时监测站占比达53.3%，结合图3可知，这几日Ti、Al、Ca和Fe浓度较高且变化基本一致，推测监测站在这几日可能受局部扬尘源污染。在2018年12月1日、2018年12月15日、2019年1月19日和2019年1月22日时，陈仓区环境保护局分别占PM2.5总浓度的46.4%、48.0%、51.9%和61.9%，同时这几日对应的宝鸡市冬季PM2.5质量浓度为峰值前的累积阶段，推测宝鸡市PM2.5质量浓度中陈仓区环境保护局站点贡献率较高。宝鸡文理学院站点PM2.5质量浓度占比在17%～43%之间，变化幅度不大，较为稳定。

图4 宝鸡市PM2.5质量浓度空间变化分布图Fig. 4 Spatial distribution of PM2.5 mass concentration in Baoji City

不同站点各元素占比不同，陈仓区环境保护局中K占比最高，为该站点所有元素浓度的21.6%，Ca、Fe、Al、Na、Mg、Zn和Ti等占比依次递减；宝鸡文理学院中K占比最高，为该站点所有元素浓度的22.1%，Fe、Ca、Al、Na、Mg、Zn和Ti等占比依次递减，可以看出，宝鸡文理学院与陈仓区环境保护局元素浓度占比排序差异不大；监测站中Ca占比最高，为该站点所有元素浓度的26.1%，Fe、K、Al、Na、Mg、Ti和Zn等占比依次递减。由图5可知，不同元素在各站点分布也有所差异，Al、Ca、Fe、Sc和Ba浓度变化趋势基本保持一致，表现为监测站>陈仓区环境保护局>宝鸡文理学院；Mn、Cu、Cr和Co均表现为监测站>宝鸡文理学院>陈仓区环境保护局；K、Mg、V、Ti和Ni表现为陈仓区环境保护局>监测站>宝鸡文理学院；Zn、Pb和Se表现为陈仓区环境保护局>宝鸡文理学院>监测站，可能是由于冬季陈仓区环境保护局周围存在一定的散煤取暖现象。

图5 元素浓度在各站点的占比分布Fig. 5 The distribution of element concentration at each sampling site

2.3 大气元素的来源解析

2.3.1 富集因子

根据式(1)，以Al作为参考元素，计算出宝鸡市PM2.5中元素的EF，如表3所示。Ca、Fe、Na、Mg、Mn、Ba、V和Sc的EF值在3个站点均<10，表明这几种元素浓度主要受自然源影响。作为表征地壳元素的Ca、Fe、Na和Mg，主要源于土壤、扬尘和岩石风化[28]。Cu的EF值在10～100之间，属于中度污染，既受自然源影响，也受人为源影响[29]。Zn和Pb的EF值在每个站点均>100，说明Zn和Pb高度富集，主要来源于人类活动，张红芳等[15]的研究也表明Zn和Pb元素在宝鸡市富集明显。

Sc的EF值在陈仓区环境保护局和宝鸡文理学院均<10，而在监测站达到25.0，说明Sc在监测站受自然源和人为源双重影响；Cu的EF值在各站点均>10，但陈仓区环境保护局的值最接近于10，表明该站点Cu有富集但不明显。Pb的EF在380～590之间，Zn的EF在120～270之间，说明宝鸡市Pb的富集程度远大于Zn；Zn和Pb的EF值在陈仓区环境保护局和宝鸡文理学院基本一致，说明两地的2种元素富集程度相当；Zn和Pb的EF值在监测站最小，相对于其他站点，该站点受人类活动影响较小。

表3 宝鸡市不同采样站点元素的EFTable 3 The EF of element at different sites in Baoji City

2.3.2 聚类分析

运用SPSS 25软件进行系统聚类分析，得到质心聚类后的树状图(图6)，横坐标为重新标度的距离聚类组合，横坐标越大表示某一因子贡献率越大，不同站点的聚类分析结果有所差异。

图6 PM2.5中元素的聚类树状图Fig. 6 Cluster tree of elements in PM2.5

根据重新标度的距离，将陈仓区环境保护局污染物来源按贡献率从大到小分为三大类。第一大类只有K，K是生物质燃烧的标识，说明第一大类来源于生物质燃烧。第二类包括Zn、Pb、Ti、Mn、Cu、Cr、Co和Ni等痕量元素，Zn、Cu和Cr表征机动车尾气排放和轮胎、发动机的磨损；Pb浓度的53.8%为燃煤源，31.9%为机动车源[33]，Mn主要来自煤炭燃烧[34]；Zn、Pb和Co共同来源主要是工业排放[35]，Cr同时也是电镀和冶金等工业的主要原料[4]，Ti和Ni主要来自于工业源排放[34]，这与该站点周围多工业企业的情况相吻合。推断第二类来自于燃煤源、交通源和工业源。第三类主要包含Al、Fe和Ca，这3种元素的富集因子<10，主要来自于地壳，所以该站点污染物来源的第三类为扬尘源。陈仓区环境保护局元素来源贡献：生物质燃烧>交通源、燃煤源和工业源>扬尘源。

宝鸡文理学院的污染物来源类别与陈仓区环境保护局类别相似，不同的是，陈仓区环境保护局第二类来源较宝鸡文理学院的比重更高；宝鸡文理学院生物质燃烧比重较陈仓区环境保护局的更大，这与富集因子所得出的结论相吻合。

根据重新标度的距离，将监测站污染物来源按贡献率从大到小分为三大类，Ca单独为第一类，Fe、Al和K为第二类，Mn、Zn、Ti、Na和Mg为第三类。Ca的富集因子<10，主要来源于自然源，包括建筑尘、道路尘和土壤尘。该站点位于城区，多受建筑尘和道路尘影响，推断第一大类来自于扬尘源。Fe、Al和K这3种元素中K和Fe占比相当，但K的富集因子较大，贡献率较高，又因K主要来源于生物质燃烧，推断第二大来源为生物质燃烧。Mn、Zn和Ti来自于汽车尾气排放以及轮胎、发动机的磨损，又因Zn、Ti、Mn和Pb之和占该站点痕量元素总浓度的87.4%，推断第三类来自于交通源。监测站元素来源贡献率：扬尘源>生物质燃烧>交通源。

2.4 重金属健康风险评估

本研究对Pb、V、Ba、Mn、Zn、Ni、Co、Cu和Cr进行了非致癌风险评价；对Co、Cr和Ni进行了致癌风险评价，元素的RFD(mg·kg-1·d-1)和SF(mg·kg-1·d-1)取值[36]如表4和表5所示。非致癌风险大小按Mn、V、Cr、Co、Pb、Zn、Cu、Ni和Ba的顺序依次递减，这些元素的HQ介于9.9×10-1～1.1×10-6之间，说明这些元素对人体产生的非致癌风险较小[37]。值得注意的是监测站Mn的HQ在儿童中为0.99，接近于1，在未来可能会对该站点周围儿童产生非致癌风险，Mn虽是人体必备的微量元素，但超过标准范围会导致神经系统受损[38]。

在人群中，HQ均表现为儿童>男性>女性，说明儿童健康最易受到元素非致癌风险的影响。元素的空间分布有所差异，Zn和Pb的HQ表现为陈仓区环境保护局>宝鸡文理学院>监测站；V和Ni的HQ表现为陈仓区环境保护局>监测站>宝鸡文理学院；Mn、Co、Cu和Cr的HQ表现为监测站>宝鸡文理学院>陈仓区环境保护局。

Co、Cr和Ni这3种重金属元素中Cr的ILCR最高，Cr在儿童群体中均处于10-6～10-4，说明Cr对儿童健康有潜在致癌风险[39]，这与Peng等[40]对湖州市重金属健康风险评估的结果一致。Ni和Co的ILCR均<10-6，说明Ni和Co的致癌风险不明显。Co、Cr和Ni的致癌风险与非致癌风险一致，在不同群体中，ILCR表现为儿童>男性>女性。在不同空间中，Ni的ILCR表现为陈仓区环境保护局>监测站>宝鸡文理学院；Co和Cr的ILCR表现为监测站>宝鸡文理学院>陈仓区环境保护局。

综上所述，本研究结果表明：

(1)PM2.5浓度日变化峰值与元素日变化峰值基本保持一致；PM2.5浓度空间上表现为陈仓区环境保护局>监测站>宝鸡文理学院，而不同元素在空间上的表现各有不同。

(2)宝鸡市冬季PM2.5中元素来源在不同站点有所差异。陈仓区环境保护局元素来源：生物质燃烧>燃煤源、交通源和工业源>扬尘源。监测站元素来源：扬尘源>生物质燃烧>交通源。宝鸡文理学院与陈仓区环境保护局来源类别相似，但各类别贡献率不同。

表4 不同采样站点的元素在不同人群中的非致癌风险值(HQ)Table 4 The hazard quotient (HQ) for non-carcinogenic risk of different element in different populations at three sampling sites