钢中氢脆的研究现状★

张慧云

（山西工程职业学院， 山西 太原 030009）

尽管钢中氢脆现象在一个世纪前就已经被发现，但仍是一个极其重要的且未解决的工业挑战。实践证明大部分钢在氢存在下都会发生早期断裂和韧性降低，包括汽车、轮船、压力容器、储氢罐等各种重要器件用钢，这就限制了其可能的制造路线和工业应用[1]。而且强度、晶粒尺寸和位错等都不是影响氢脆的唯一因素，以及不同学者提出多种氢脆机理[2]，没有统一的说法，对于不同的钢种，甚至同种钢种的不同状态，氢脆的影响都可能不同，可能是多种机理的协同作用，也可能几种机理之间出现矛盾。同时因为氢原子质量小，容易迁移，检测起来也相当困难。所以关于钢的氢脆研究，任重而道远。

1 氢脆实验研究新技术

1.1 氢含量检测（TDS）

通过热脱附谱（Thermal Desorption Spectrometry）可以分析确定合金中存在的氢陷阱状态，测量钢中可扩散氢和不可扩散氢的含量[3]。能引起氢脆的一般是可扩散氢。如图1 为Z.Tarzimoghadam 通过TDS 测的Ni-Nb 合金不同升温速率下的氢吸附曲线。

从图1 中可以得到不同充氢参数与充氢含量的关系，还可以根据峰值位置分析陷阱状态，不同钉扎位置的氢会在加热过程中从试样中逸出，一般将300 ℃以下逸出的氢称为可扩散氢，300 ℃以上逸出的氢称为不可扩散氢。如图1 中峰2 出现在低温状态，为可逆陷阱，吸收的是可扩散氢，峰2 出现在高温，为不可逆陷阱，捕获的是不可扩散氢，不能重新进入晶格。

图1 Ni-Nb 合金在不同的升温速率下的氢热脱附谱

1.2 氢分布检测

1.2.1 银沉积

由于氢是在钢铁中扩散速度最快的元素，在低温区仍有很强的扩散能力，而且氢原子半径最小，检测起来较困难，对设备有很高要求。银晶体沉积是一种很有前途的方法，可以将扩散氢视为还原银粒子的分布，并且相当简单、快速和准确[4]。此外，与氢微印技术相比，在处理放射性AgBr 乳剂时无需暗室操作。

这种简单的化学方法由Schober 和Dieker 开发，利用金属表面原子氢的特殊活性，通过以下反应将银离子（Ag+）还原为元素Ag（AgO）：Ag++Had=AgO-H+，Had代表试样表面吸附的氢原子。在最近的研究中，Z.Tarzimoghadam 对Ni-Nb 合金采用4.3 mmol/L Ag[K（CN）2]水溶液进行银沉积。用SE 和EDX 观察银沉积表面，如图2 所示。充氢后经过银沉积实验，通过观察试样表面银的分布从而确定氢的分布，但此方法最大的缺点是Ag[K（CN）2]有剧毒，使用过程中要非常谨慎。

图2 充氢后Ag 沉积后的SE 图像

图3 氢的三维分布图

1.2.2 飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）

二次离子质谱（SIMS）是一种高灵敏度的元素和同位素分析技术[5]。SIMS 非常适合于氢脆的研究，因为氢和氘等是非常轻的元素，分布不能用传统的电子技术如EDX 来分析。在SIMS 分析过程中，一次离子束被光栅扫描在样品表面上，在材料内部形成碰撞级联，然后触发二次离子、电子和中性粒子的发射。然后根据二次离子的质量电荷比对其进行收集和分析，从而对样品的元素和同位素组成和分布提供重要的证据[6]。在当前工作的SIMS 分析中，氘（D）被用作氢（H）的替代物。这样，就消除了环境中氢的干扰。D 是H 的同位素，其化学性质与H 基本相同。SIMS 是一种非常灵敏的表面成分分析手段，利用SIMS 能显示氢的三维分布，如图3 所示，但不能测出元素的含量。

1.2.3 三维原子探针（3DAP）

三维原子探针（Three-dimensional atom probe）可以更加直观地表征钢中氢的分布。上海交通大学范宇恒利用3DAP 所测钢中氢的分布[7]。不同的是它的检测样品为针状。3DAP 技术具有纳米级别的分辨率，被认为是目前最有效最直观的表征材料内部氢分布的技术手段。它的原理是在一定的温度、脉冲下，充氢后的样品尖端的原子电离并激发，跟据离子的荷质比来确定该粒子的种类。而且位置敏感探头可以检测出原子被激发之前的空间位置，然后通过计算机系统可以重构出样品中各种元素的空间分布。

1.2.4 超高分辨双束扫描电镜（FIB-SEM）

FIB 可以用来提取指定位置处的透射样品[7]。为了使断口表面形貌得到保护，切样前要将一层1 μm 厚的Pt 保护层沉积在断口表面。工作原理：带有正电荷的金属镓离子由位于离子腔顶端的液态镓受到强电场作用而发射出来并加速，然后与样品碰撞、溅射，从而达到减薄以至于切割样品的目的[8]。

图4 为用FIB 的方法选取充氢样品脆性开裂部位，提取TEM 样品。然后用透射电镜对样品进行观察，进而确定断裂附近的组织。同时可以结合原位拉伸实验，通过在不同拉伸量下提取多个TEM 薄片，来观测氢致裂纹的形核和扩展。

2 预防氢脆的措施

2.1 涂层

镉常被用作钢的涂层，特别是在海洋环境中，但由于毒性问题，镉的应用逐渐受到限制；镉和锡中的氢扩散系数都比铁素体小的多，当涂有镉时，钢充氢后的氢逸出率显著降低；高强度钢通常电镀镉或锌以防腐蚀，但电镀过程本身会将氢引入钢中[9]。为了允许扩散氢逸出，然后有必要对试样进行“去脆化”热处理，通常为190～230°C，保温8～24 h，但要保证热处理不会损害合金的其他机械性能；室温下氢在镍中的扩散系数约为5×10-11m2/s，在室温度下，镍的扩散系数比铁素体小几个数量级，但与含强氢陷阱的铁素体扩散系数相当。因此，镀镍可用于防止氢进入钢中。值得注意的是，氢通过涂层不仅取决于其扩散系数，而且还取决于其在进入涂层之前重新结合成分子并以气体形式逸出的能力；镉的存在可以减少氢的进入，因为它增加了这两种因素的综合速率。

图4 用FIB 的方法选取充氢样品脆性开裂部位

硬涂层如氧化铝、TiC、TiN、TiO2、BN、H3PO4玻璃、Cr2O3和WC，虽然实际性能取决于涂层的结构完整性和缺陷结构，但原则上都是氢渗透的强大障碍。涂层的选择取决于使用条件，如果涂层区域受到局部应力，则涂层可能磨损或脱落。氧化铝作为氢或氘扩散屏障特别有趣，因为它可以用各种成熟的技术沉积。

2.2 扩散氢的聚集位置

一直以来，关于晶界、位错、析出等对氢脆的影响有诸多矛盾，氢的分布也很难检测。由于新技术的发展，2020年第1 期Science 中Yi-Sheng Chen[10]等人对含铌低碳钢进行了两种不同的热处理，以产生铁素体和马氏体组织。铁素体状态得到了很好的退火，仅含有少量的位错，使得分析碳化物变得简单。相比之下，细晶马氏体具有高密度的位错和GBs（大角度和小角度）。通过TDS 可以看到，在位错、晶界和析出等位置氢含量较多，并进一步采用低温转移原子探针进行了验证。然后这些聚集的可扩散氢会使材料产生氢脆。

2.3 残余奥氏体

在对两种调质马氏体钢的研究中，得出的结论是，被残余奥氏体包围的马氏体更能抵抗氢脆，奥氏体能提高抗氢脆性有三个原因，一是氢在该相的溶解度较大；二是氢在奥氏体中扩散的速率较低；三是γ/α 界面是一个很强的陷阱，因此一旦氢进入奥氏体，它就很难离开[4]。残余或回复奥氏体吸收大量氢的能力已被反复证明。应注意的是，如果在使用过程中奥氏体转变为马氏体，后者将继承奥氏体中的氢浓度，这可能对整体性能不利。

3 结语

钢的氢脆研究虽然已有一百多年，但由于氢的特性以及设备的限制，在氢脆机理和微观分析方面仍有很大争议。通过阅读大量文献，列举了热脱附谱、银沉积、飞行时间二次离子质谱、三维原子探针、超高分辨双束扫描电镜等几种国内外检测氢含量和氢分布新技术的原理及应用。最后讨论了通过多种涂层、减少扩散氢可能的聚集位置、提高残余奥氏体含量等措施来减少进入钢的氢含量，进而为设计高抗氢脆钢提供理论依据。