配对样本 t 检验在实验室分析质量控制中的应用

/ 中国建筑材料工业地质勘查中心陕西总队

0 引言

岩石矿物分析是地质工作的前提和基础，对获取地质数据信息、探明基础地质状况具有重要指导意义，而且还能够为人类深入了解自然界，开发利用矿物资源提供基本的地质信息。矿产资源实验室的分析质量控制是矿产成分分析工作的重要组成，实验室质量控制是指为将分析测试结果的误差控制在允许限度内所采取的控制措施[1,2]。它包括实验室内质量控制和实验室间质量控制两部分内容[3,4]，实验室间质量控制主要通过派送外检样品对实验室间的分析结果进行评价[5-7]。配对样本t检验分析法可用来鉴定实验室间的分析结果是否存在系统误差[8-11]。陶土是陶器原料，矿物成分复杂，主要由高岭石、水白云母、蒙脱石、石英和长石组成。颗粒大小不一致，常含砂粒、粉砂和黏土等。具有优异的抗冻融特性，良好的抗光污染性能，良好的吸音作用，良好的透气性、透水性以及良好的耐风化耐腐蚀性。含矿层位主要是白垩系上部粉砂质黏土，第三系残坡积、冲坡积，第四系上更新统戚嘴组粉质黏土。本文通过对某陶土样品中铁、铝、钙、镁含量及烧失量五项指标的内部测试结果和外部实验室测试结果进行配对样本t检验，对比了两个实验室在检测铁、铝、钙、镁含量及烧失量五项指标是否存在系统误差。以期通过配对样本t检验对陶土分析结果进行质量控制。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试样品为陕西省韩城市某紫砂矿山勘查过程中采集的陶土样品，样品一共有18个，编号分别是T1、T2、…、T18。

1.2 仪器与试剂

1）反渗透水处理设备RQRO-1500GPM，符合GB/T 33087-2016化学分析用高纯水的水质要求；

2）人工智能箱式电阻炉 SGM.M15/13 A （1 400 ℃，±0.1 ℃）；

3）电子天平 AE50（50 g，0.000 1 g）

4）乙二胺四乙酸（EDTA）二钠溶液标准物质[GBW（E）060340] 0.02 mol/L；

5）土壤成分分析标准物质-黄棕壤[GBW07403（GSS-3）]，土壤成分分析标准物质-黄色红壤[GBW07406（GSS-6）]。

1.3 实验方法

根据 DZ/T 0130-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》规定对实验样品进行粉碎加工，具体加工流程见图1。

图1 样品加工流程

每个分析正样分别装入两个实验袋密封，外面分别标记N（内部）和W（外部），N-T1、N-T2、…、N-T18在本单位实验室进行试验， W-T1、W-T2、…、W-T18派送给具有相关资质的某第三方检测单位进行试验，双方均严格按照JC 1021.2-2007《非金属矿物和岩石化学分析方法》中的方法进行Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO含量及烧失量测试。

1.4 数据分析方法

t检验，亦称 studentt检验（Student'sttest），主要用于样本含量较小（例如n＜30），总体标准差σ未知的正态分布资料。t检验是用于小样本的两个平均值差异程度的检验方法。它是用t分布理论来推断差异发生的概率，从而判定两个平均数的差异是否显著。主要包括三种方法：单个样本t检验、配对样本t检验和两独立样本t检验，本文中应用配对样本t检验对两实验室之间的系统误差进行分析。配对样本t检验的基本思路是设总体X1服从正态分布N（μ1，σ12），总体X2服从正态分布N（μ2，σ22），分别从这两个总体中抽取样本（x11，x12，…，x1n）和（x21，x22，…，x2n），且两样本相互配对。要求检验μ1和μ2是否有显著差异。具体步骤如下：

1.4.1 引进变量

引进一个新的随机变量Y=X1-X2，对应的样本值为（y1，y2，…，yn），其中yi=x1i-x2i（i= 1，2，…，n）。

1.4.2 建立假设

H0：μY= 0（两个实验室测得数据不存在系统误差）。

1.4.3 计算公式及意义

n—— 配对样本数

该统计量t在零假说（μY= 0）为真的条件下服从自由度为n-1的t分布。

2 结果与分析

2.1 陶土样品Fe2O3含量对比分析

两个实验室均严格按照JC 1021.2-2007中的方法对Fe2O3的含量进行分析，测试结果见表1。

表1 两个实验室测得Fe2O3含量对比表 单位：×10-2 g

通过对比Fe2O3含量的测试结果可以发现，两个实验室的测试结果接近，N-T4和W-T4的测试含量相差最大，W-T4比 N-T4 减少量为 0.35 g/100 g；N-T14和W-T14的相差百分比最大，W-T14比N-T14减少6.61%。应用配对样本t检验法计算得出（Fe2O3）= 0.018 3，Sy（Fe2O3）= 0.130 8，t（Fe2O3）= 0.594 7，查表可以得出：P= 0.559 9 ＞ 0.05，接受H0，两个实验室测试陶土中Fe2O3含量不存在系统误差。

2.2 陶土样品Al 2O3含量对比分析

两个实验室均严格按照JC 1021.2-2007中的方法对Al2O3的含量进行分析，测试结果见表2。

表2 两个实验室测得Al2O3含量对比表 单位：×10-2 g

通过对比Al2O3含量的测试结果可以发现，两个实验室的测试结果接近，N-T18和W-T18的测试含量相差最大，W-T18比 N-T18增加量为 0.37 g/100 g；N-T16和W-T16的相差百分比最大，W-T18比N-T18增加2.85%。应用配对样本t检验法计算得出（Al2O3）= -0.122 1，Sy（Al2O3）= 0.155 8，t（Al2O3）= -0.325 9，查表可以得出：P= 0.004 ＜ 0.05，拒绝H0，两个实验室测试陶土中Al2O3含量存在系统误差。

2.3 陶土样品CaO含量对比分析

两个实验室均严格按照JC 1021.2-2007中的方法对CaO的含量进行分析，测试结果见表3。

表3 两个实验室测得CaO含量对比表 单位：×10-2 g

通过对比CaO含量的测试结果可以发现，两个实验室的测试结果接近，N-T17和W-T17的测试含量相差最大，W-T17比 N-T17减少量为 0.26 g/100 g；N-T3和W-T3的相差百分比最大，W-T3比N-T3减少12.87%。应用配对样本t检验法计算得出（CaO）= 0.076 4，S（yCaO）= 0.127 2，（tCaO）= 2.548 8，查表可以得出：P= 0.020 8 ＜ 0.05，拒绝H0，两个实验室测试陶土中CaO含量存在系统误差。

2.4 陶土样品MgO含量对比分析

两个实验室均严格按照JC 1021.2-2007中的方法对MgO的含量进行分析，测试结果见表4。

表4 两个实验室测得MgO含量对比表 单位：×10-2 g

通过对比MgO含量的测试结果可以发现，两个实验室的测试结果接近，N-T6和W-T6的测试含量相差最大，W-T6比 N-T6增加量为 0.21 g/100 g；N-T11和W-T11的相差百分比最大，W-T11比N-T11增加14.46%。配对样本t检验法计算得出（MgO）= -0.052 6，Sy（MgO）= 0.082 8，t（MgO）= -2.695 8，查表可以得出：P= 0.015 3 ＜ 0.05，拒绝H0，两个实验室测试陶土中MgO含量存在系统误差。

2.5 陶土样品烧失量对比分析

两个实验室均严格按照JC 1021.2-2007中的方法对烧失量进行分析，测试结果见表5。

通过对比烧失量的测试结果可以发现，两个实验室的测试结果接近，N-T3和W-T3的测试含量相差最大，W-T3比 N-T3减少量为 1.03 g/100 g；同时N-T3和W-T3的相差百分比最大，W-T3比N-T3减少20.68%。应用配对样本t检验法计算得出（烧失量）=0.083 3，Sy（烧失量）= 0.334 0，t（烧失量）= 1.058 5，查表可以得出：P= 0.304 6 ＞ 0.05，接受H0，两个实验室测试陶土烧失量不存在系统误差。

表5 两个实验室测得烧失量对比表 单位：×10-2 g

3 结语

根据数据分析的结果可以知道，在进行陶土中Fe2O3含量和烧失量测试的时候，两个实验室之间不存在系统误差，在进行Al2O3、CaO和MgO含量测试的时候，两个实验室之间存在系统误差。

实验室之间由于实验仪器或者准确度等造成的系统误差是不可避免的[13-15]，可以通过配对样本t检验对实验室之间是否存在系统误差进行判定，进而有效地分析误差产生的来源，并进行有目的的消减，使其得到有效的控制，这样才能保证检测数据的科学性、准确性和可靠性。