熟料和水泥水化产物中Mg2+赋存状态显微分析

2020-11-12胡亚茹陈延信

建筑材料学报 2020年5期

宋强, 邓洋, 胡亚茹, 王倩, 陈延信

(1.西安建筑科技大学材料科学与工程学院, 陕西西安 710055; 2.陕西富平生态水泥有限公司, 陕西渭南 711709)

MgO既是影响熟料矿物相含量[1-2]和主要矿物晶型[2-4]变化的因素,也是影响水泥水化[5-7]、长期体积稳定性和力学性能的重要因素[3,8-9].熟料中的MgO主要来自煅烧水泥熟料所需的石灰岩伴生矿物白云岩,由白云岩引入的Mg2+固溶于玻璃体、熟料矿物相或以方镁石形式存在.方镁石水化后形成Mg(OH)2固相,其体积增加118%[10],是造成混凝土后期膨胀开裂的重要因素.工业熟料中方镁石含量[9]、晶粒尺寸[11]及分布状况[12]对水泥延迟膨胀贡献程度有明显差异,不同程度地影响其结构长期安全性.

由熟料引入的死烧方镁石活性较低、水化缓慢,其与熟料中硅酸盐、铝酸盐反应形成的M-S-H、Mg-Al LDHs在水化速率及水化过程方面与高活性MgO原料不同.探索熟料和水泥中Mg2+的赋存状态对理解方镁石形成过程及结晶特征、Mg2+水化行为以及富镁水化产物的组成特点等都有重要意义,也能为探索不同Mg2+赋存状态之间是否存在转化的研究提供基础信息.本文采用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、背散射电子图像(BSE)及X射线能谱分析(EDAX)等手段,分析了不同MgO含量的熟料及其水泥水化产物中Mg2+的分布特征,讨论了Mg2+在不同阶段赋存的相互关系.

1 试验

1.1 原材料

选用3种MgO含量的商业熟料(C1～C3);石膏为天然二水石膏.熟料与石膏(Gypsum)的化学组成见表1,熟料的XRD图谱见图1.

表1 熟料与石膏的化学组成Table 1 Chemical compositions of clinkers and gypsum w/%

1.2 试验方法

取C1～C3熟料约50kg,使用颚式破碎机破碎至粒径小于2cm,再缩分至10kg.随机选取1～2cm 粒径的颗粒进行光学显微镜和SEM观察.3个熟料样品各取5kg,掺加5%(1)文中涉及的掺量、浓度、比值等无特别说明外均为质量分数或质量比.天然二水石膏,粉磨至比表面积350m2/kg,按水灰比0.4制备成水泥净浆样品P-C1、P-C2、P-C3,在80℃水浴中保存120d.用于光学显微镜和背散射电子图像(BSE)的熟料和水泥样品,在自动抛磨机上分别使用80、38、11μm的金刚石砂纸依次打磨5min,接着先后使用3、1μm抛光膏各抛光30min.熟料抛光样品使用1%硝酸酒精蚀刻剂蚀刻15s,烘干后使用Olympus公司生产的DSX510型光学数码显微镜在反光镜下鉴定矿物相.

图1 熟料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of clinkers

采用美国FEI公司生产的Quanta 200型SEM及其附带的EDAX和BSE进行试件断面形貌观察和元素组成分析,高真空模式,样品室压力小于1.07×10-2Pa,工作距离9.5～10.5mm,电压为20.0kV,二次电子成像束斑在4.0～4.5之间,BSE成像束斑在5.5～5.7之间,能谱分辨率为130eV.SEM和BSE图像中所标注的物相均采用EDAX点元素分析来确定物相.

2 结果与讨论

2.1 熟料的光学显微镜、SEM和BSE分析

图2为C3熟料样品的光学显微照片.由图2可见：方镁石与铝相在光学显微镜下呈现相近的灰度,较难分辨(见图2(a));熟料中仍未完全熟化的矿物相与方镁石形成的蜂窝状矿巢,在光学显微镜下呈现橘黄色,矿巢边缘处熟料矿物相已经熟化形成铝相,铁相和方镁石的固溶体(见图2(b));熟化后的熟料富镁区域方镁石主要固溶于中间相中,方镁石晶体晶面平直,棱角分明(见图2(c));包裹于A矿(alite)内部的方镁石可形成孪晶(见图2(d)).

熟料中方镁石的SEM照片见图3.由图3(e)可见：MgO含量为4.8%的C3熟料中方镁石分布十分广泛,且方镁石易于在一定区域富集,富集区域的大小约为100～200μm;右侧方镁石富集区是粉磨的白云石颗粒较粗造成的[21],且分散分布的方镁石是白云石煅烧后形成的.

图2 C3熟料样品的光学显微照片Fig.2 Optical microscope images of clinker C3

图3 熟料中方镁石的SEM照片Fig.3 SEM images of periclase in clinkers

CaO-MgO-SiO2系统形成镁蔷薇辉石(3CaO·MgO·2SiO2)、钙镁橄榄石(CaO·MgO·SiO2)、钙镁硅酸盐((CaO)1.7·(MgO)0.3·SiO2)化合物,3个化合物在不同条件下形成C2S和MgO[21].由图3可见：方镁石析晶首先形成板状或叶片状(见图3(f));方镁石晶体继续长大形成多角边缘板状晶体(见图3(g));受到生长空间限制,方镁石同时可生成骸晶(见图3(a))、半自形晶(见图3(h))、他型晶(见图3(i))或连生在一起[22](见图3(b));方镁石在水泥熟料中的析晶属于稀薄相生长[23],稀薄相析晶的方镁石自形程度高,晶体形状也可由立方体{100}单形变为{111}单形,析出八面体晶体(见图3(j));空隙中充分生长的晶体形成类似菱形十二面体(见图3(k))和类八面体(见图3(c)).

快速冷却可使MgO存在于玻璃体和熟料矿物相中.图4为C3熟料的SEM图,表2为图4中A～I点的EDAX分析结果.由图4和表2可见：靠近熟料颗粒边缘的A,B,E点,是尚未结晶析出的MgO;C、D、G、F、I为熟料矿物相,其中C、D、G点为硅铝酸盐,F点为铁铝酸盐矿物,I点为硅酸盐.由此可见,局部较高的过冷度导致熟料矿物相和MgO不能形成结晶[6],而形成了固溶体.

图4 C3熟料的SEM照片Fig.4 SEM images of clinker C3

方镁石颗粒界面有圆形、椭圆形、三角形、四边形、五边形、六边形和不规则形状.熟料煅烧过程中,局部高温使MgO完全熔融,并在冷却过程中,未能结晶,从而形成无定型相.图5为熟料的BSE照片.由图5可见:C3熟料中方镁石分布非常广泛,其分布方式有分散分布(见图5(g)),也有相对集中分布(见图5(h));无定型相的方镁石包裹铁铝酸盐相和B矿(belite)(见图5(d));方镁石也可形成于熟料A矿晶体中,并与A矿形成连续固溶相(见图5(i)),也可以与A矿晶体有明显的孔隙(见图5(j)),中间相中含有大量的方镁石颗粒(见图5(k)).

表2 图4中A～I点EDAX分析结果Table 2 EDAX analysis results of point A～I inFig.4 At/%

熟料中镁离子在1250～1350℃可化合为钙镁橄榄石(CaO·MgO·SiO2)、镁方柱石(2CaO·MgO·2SiO2)、镁蔷薇辉石(3CaO·MgO·2SiO2)等含镁矿物[24],进一步提高温度,这些含镁矿物可以形成C2S和方镁石.图5中：分布在B矿周围的方镁石(见图5(e)、(h))很可能是这些钙镁硅酸盐分解形成的[21,25];较粗的白云石颗粒在煅烧过程中出现不完全分解的现象(见图5(e)),此时的富镁区域呈现蜂窝状;随着煅烧温度的提高和时间的延长,白云石完全分解为方镁石,方镁石与中间相形成有一定孔隙的固溶体(见图5(j));最后形成与A矿和B矿混杂的椭圆形富方镁石区域(见图5(f)),该区域短轴介于20～50μm之间,长轴可达50～100μm.大颗粒白云石在配料时混入生料,且在生料粉磨阶段未能得到充分粉磨是造成方镁石集中分布的主要原因,团聚分布的方镁石对水泥石结构具有显著的破坏作用[11].

表1中C1熟料的MgO含量约为C3熟料的1/4,但对比图5(a)和图5(g)中方镁石晶体的数量,可以看出C3熟料中的方镁石晶粒的数量远高于C1熟料中晶粒数量的4倍.这是由于熟料矿物相和玻璃体能够固溶1.50%～2.00%的MgO所致;MgO含量1.29%的C1熟料中方镁石多呈现不规则边缘结构(图5(b)、(c)),也可包裹于A矿中(见图5(c),右下角).

人工统计了2213个熟料中方镁石晶粒的尺寸,其中1213个取自C2熟料,1000个取自C3熟料,方镁石晶体粒径分布见图6.由图6可见：C2、C3熟料中方镁石平均粒径分别为5.89、3.82μm;方镁石晶粒尺寸主要分布在1.00～6.50μm之间,其中2.50～3.00μm之间晶体最多;最小的方镁石晶体仅为0.29μm,最大可达40.00μm.将方镁石晶体按照外形轮廓划分为圆形、椭圆形、三角形、四边形、五边形和六边形,统计各种外形轮廓的晶体数量,并用Digimizer图形软件测量了BSE照片中单一晶粒的直径,计算了不同外形轮廓方镁石晶粒的平均粒径,结果见图7.由图7可见：尽管C2熟料中MgO的含量低于C3熟料,但各种形状的方镁石粒径尺寸均大于C3熟料,说明熟料中方镁石的平均粒径与生料粉磨细度、熟料煅烧和粉磨等有关,而与MgO含量关系不大;不同外形轮廓的方镁石粒径大小顺序为六边形>五边形>四边形>三角形>椭圆>圆形,说明随着方镁石晶体长大,自形程度逐渐增加.

图5 熟料的BSE照片Fig.5 BSE images of clinkers

图6 方镁石晶粒粒径分布Fig.6 Distribution of periclase grain size

图7 不同外形轮廓的方镁石晶粒的平均尺寸Fig.7 Average grain size of periclase with different outlines

2.2 水泥的SEM、BSE和EDAX分析

Mg(OH)2晶体属于六方晶系,具有层状结构,可用六方晶胞加以描述.用EDAX确定水泥净浆的各相,并在水泥净浆的SEM图像里进行标注,结果如图8所示.由图8可见：水化早期,C3水泥中的Mg(OH)2(MH)多呈不规则边缘的片状结构(见图8(b)),仅有少量具有较规则六角边缘(见图8(a));水浴高温养护水泥后期形成的Mg(OH)2呈板状(见图8(c))、块状(见图8(d))或多层(见图8(e),D区域)结构,说明晶体的生长方向发生了改变,晶体沿c轴方向生长速度较快,沿a轴(a1、a2和a3方向)的生长速度较慢;Mg(OH)2晶体直径可达10μm,根据晶体生长理论,{101}面和{110}面显露相对增多,从而使晶体颗粒的厚度增加[26].Mg(OH)2晶体的形成方式有2种：一是Mg2+通过孔溶液迁移至OH-浓度较高的Ca(OH)2晶体附近形成(见图8(b))Mg(OH)2;二是OH-迁移至方镁石表面附近,与方镁石溶解的Mg2+形成Mg(OH)2(见图8(a)、(d)).另外,Mg2+还可能与Ca2+在碱性环境中,形成Mg(OH)2和Ca(OH)2的“复合晶体”(C(M)H),或部分取代Ca2+形成C(M)H(见图8(f))[27-28].

图8 水泥净浆的SEM图像Fig.8 SEM images of cement pastes

图9为水泥净浆的BSE和EDAX图.由图9可见：方镁石水化后形成的Mg(OH)2边缘并不规则,但可与浆体结合紧密(见图9(a));包裹于水泥熟料A矿中的方镁石在A矿反应前,无法与水接触,不能水化(见图9(b));在C3水泥中形成了水碳铝镁石(Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O)[29],并含有少量的Ca2+(见图9(c));Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O内部呈层状或片状结构,且边缘规整,与C-S-H 边界清晰,但与浆体结合不紧密,边界处有裂纹.Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O的形成与方镁石与铝相固溶体有关(见图5(k)),是固溶体原位水化的结果.