WFO-CR改性沥青的分子结构变化与抗老化性能

2020-11-11牛冬瑜谢希望杨政险盛燕萍

深圳大学学报（理工版） 2020年6期

牛冬瑜，谢希望，杨政险，张蔚，盛燕萍，熊锐

1) 公路建设与养护技术、材料及装备交通运输行业研发中心(甘肃路桥建设集团有限公司)，甘肃兰州 730030； 2) 长安大学材料科学与工程学院，陕西西安 710061；3)福州大学土木工程学院，福建福州 350116； 4)福建省建筑科学研究院有限责任公司，福建福州 350108

煎炸废油(waste frying oil, WFO)作为生物废弃油脂，是餐饮业的副产品，含有黄曲霉毒素、胆固醇、生物胺和酮等有害物质，若不加工处理就循环使用会严重危害人类的健康，直接排放也会污染环境[1]. 由于WFO黏度低且量大，部分学者将WFO作为沥青的再生剂和改性剂，不仅可固化其中的有害物质，还可进一步开发可持续发展道路新材料[2-5]. 另一种工业固体废弃物——废胎橡胶粉(crumb rubber, CR)可作为改性剂制备橡胶改性沥青.CR与沥青相容性差，难以形成均相结构，且CR吸收沥青轻组分后，导致沥青黏度增大，增加施工难度，影响工程质量，这些都限制了CR在沥青路面的广泛应用[6-9]. 为充分利用这两种固、液废弃资源，越来越多的学者关注有效综合利用生物废弃油脂和CR来制备复合改性沥青. PERALTA等[10]采用红橡木热解生物油制备橡胶沥青，可有效降低其加工温度，并改善抗疲劳和低温抗裂性能. FINI等[11-12]研究表明，猪粪生物油可改善橡胶沥青的流变性能，降低压实温度，提高存储稳定性和抗疲劳开裂性能. LEI等[13]以玉米秸秆热解生物油和橡胶粉复合改性沥青，可改善复合沥青的高温性能与短期老化后的弹性. 方烁等[14]采用废机油和植物油制备活化胶粉，可改善沥青的弹性性能及抗变形能力.

综上可知，不同类型生物油与CR的复合改性沥青，高温性能、低温抗裂性能及流变性能均有不同程度的改善. 本研究选取WFO和CR制备改性沥青，分析不同质量分数的WFO和CR对短期老化后改性沥青性能的影响，借助傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)试验，从微观角度，探析不同质量分数WFO和CR对短期老化后改性沥青化学分子结构的变化规律，研究结果对可持续绿色路面材料的推广与应用有重要参考.

1 试验材料及方法

1.1 原材料

基质沥青(base asphalt, BA)为SK70#道路石油沥青，BA和CR的参数分别见表1和表2. WFO为西安某油条店提供煎炸废油，化学组成成分见表3.

表1 BA的技术参数

表2 CR的物理化学参数

表3 WFO的化学组成

1.2 WFO-CR复合改性沥青的制备

选取WFO的5个质量分数分别为0、2.5%、5.0%、7.5%和10.0%，选取CR的3个质量分数分别为10%、15%和20%，将不同质量分数的WFO与CR进行双因素组合，制备15种改性沥青.

WFO-CR复合改性沥青制备工艺分为混溶阶段、高速剪切阶段与发育阶段. 根据文献[15]，选取加工参数：剪切温度为180 ℃，剪切时间为90 min，剪切速率为5 000 r/min，发育温度为150 ℃，发育时间为60 min.

1.3 试验方法及评价指标

本研究采用旋转薄膜烘箱试验对沥青试样进行短期老化，利用残留针入度比(retained penetration ratio, RPR)、软化点增值(softing point increment, SPI)和残留延度比(retained ductility ratio, RDR)评价其抗短期老化性能.

采用Avatar360E.S.P.型傅立叶变换红外光谱仪，在波数400～4 000 cm-1内，利用衰减全反射红外光谱对15种WFO-CR复合改性沥青试样进行测试. 为定量分析15种沥青的老化程度，采用吸收峰面积比来分析短期老化前后WFO-CR复合改性沥青官能团浓度的变化，以600～2 000 cm-1吸收峰面积的和作为参考区域，以沥青样品羰基和亚砜基官能团的相关区域与参考区域的面积比来定量评价沥青的老化程度[16-17]，

(1)

(2)

2 试验结果及分析

2.1 沥青旋转薄膜加热试验结果分析

2.1.1 残留针入度比

WFO-CR复合改性沥青的RPR值如图1.由图1可见，改性沥青的RPR值远大于基质沥青，表明WFO与CR加入能显著提高基质沥青的抗老化性能. CR的质量分数越高，RPR值越大，说明增大CR的质量分数可有效提高抗老化性能. 随着WFO的增多，RPR值先增大后减小，当WFO的质量分数为2.5%、CR的质量分数为10%时，RPR值影响最小，可较好提升其抗老化性能.当WFO的质量分数大于2.5%时，过量的WFO掺入，等效于存在过量轻质油分，旋转加热过程中易于挥发，未能充分发挥抗老化性能.

图1 WFO-CR复合改性沥青的残留针入度比(25 ℃)Fig.1 Retained penetration ratio of WFO-CR composite modified asphalt(25 ℃)

2.1.2 软化点增值

WFO-CR复合改性沥青的SPI如图2.由图2可见，改性沥青的SPI均低于基质沥青，说明WFO与CR可有效缓解改性沥青老化后软化点的上升，提升了抗老化性能. 随CR质量分数增加，SPI呈下降趋势，反映出CR的掺入有利于缓解改性沥青老化过程中引起的沥青硬化. 随WFO质量分数增加，SPI先减小后增大，表明WFO的质量分数在2.5%～5.0%时，可以发挥抗老化的性能.

图2 WFO-CR复合改性沥青的软化点增值Fig.2 Softening point increment of WFO-CR composite modified asphalt

2.1.3 残留延度比

图3为5 ℃下WFO-CR复合改性沥青的残留延度比. 由图3可见，改性沥青的RDR明显高于基质沥青，说明WFO与CR可有效确保老化后改性沥青的低温抗裂性能. RDR随CR增加而增大，当CR的质量分数由10%增至20%时，RDR平均上升24%，表明提高CR的质量分数有利于确保老化后改性沥青的低温抗裂性能. 随着WFO质量分数的增加，RDR也逐渐降低，但降幅不大，这是由于在沥青旋转薄膜加热试验过程中，WFO挥发，导致改善效果减弱.

图3 WFO-CR复合改性沥青的残留延度比(5 ℃)Fig.3 Retained ductility ratio of WFO-CR composite modified asphalt(5 ℃)

2.2 傅里叶红外光谱试验结果及分析

2.2.1 CR在复合改性沥青中的改性作用

图4 CR及CR改性沥青的红外光谱Fig.4 Infrared spectrogram of CR and CR modified asphalt

2.2.2 WFO在复合改性沥青中的改性作用

图5 WFO及WFO改性沥青的红外光谱Fig.5 Infrared spectrogram of WFO and WFO modified asphalt

2.2.3 WFO-CR复合改性沥青短期老化特征定性分析

图6 3种类型沥青短期老化前后的红外光谱Fig.6 Infrared spectrogram of three types of asphalt before and after short-term aging

2.2.4 WFO-CR复合改性沥青短期老化特征定量分析

由于WFO-CR复合改性沥青热氧老化后，部分含氧官能团特征吸收峰变化明显. 因此，可依据氧化过程中出现的羰基吸收峰(1 710 cm-1)和硫化物被氧化产生的亚砜基吸收峰(1 034 cm-1)来定量表征WFO-CR复合改性沥青的老化程度[16-17]. 图7为短期老化后WFO-CR复合改性沥青的FT-IR谱图. 由图7可见，当WFO的质量分数为5.0%时，随着CR质量分数增大，对应芳香族分子的814 cm-1和720 cm-1处强度明显增大，表明随CR质量分数增大，芳香族分子增多. 其中，小部分芳香族分子来源于WFO，大部分源于CR的溶胀与降解反应. CR的质量分数为20.0%时，随着WFO质量分数的增大，各吸收峰强度略有减少，这表明短期老化过程加速了WFO的挥发，减小了WFO吸光度较低对复合改性沥青各吸收峰的影响.