柔性压电聚合物材料测试技术进展

1 引言

近年来，压电聚合物制备传感器成为智能可穿戴领域的一个研究热点。由于其优异的柔韧性、低密度、良好压电性能，受到越来越多的学者关注，并且迅速发展。压电聚合物柔性和加工性能良好、质量轻、频响宽、高介电强度等特点，可以通过加工成薄膜、纤维甚至纺织品的形式应用在纳米发电机、电子皮肤、压力传感器等智能穿戴产品领域[1-4]。

压电常数d33/d31可以很好地反映力学量和电学量间相互耦合的线性响应关系，可以作为压电传感器一种测试参数。针对d33/d31测试，有薄膜试样[4]、谐振子试样[5]以及纤维试样等[6]，压电材料d33/d31的测试方法多种多样，操作困难程度不同，测量结果的准确性、重复性以及分辨率也不尽相同。然而，同压电陶瓷材料相比，压电聚合物材料具有变形大、泊松比大、响应时间长、振动阻尼大、频率低等特点；与传统的压电陶瓷测试装置相比，近年来针对压电聚合物纤维和薄膜，分别出现了悬臂梁、微应变探针和简谐振子等测试手段。然而目前还没有统一的标准测试方法用于表征，因此本文选取4种测试压电常数的常用方法，详细介绍每种方法原理、测试装置以及适合范围，以期对智能纺织品的压电聚合物纤维薄膜测试方法提供有益参考。

2 压电聚合物材料压电机理和压电指标

材料的压电现象是1880年由J.居里和P.居里发现的。之后，美国、苏联和日本又发现了钛酸钡陶瓷的压电效应，制成压电陶瓷。对于聚合物压电性的研究起初是在生物上，后来才扩展到高聚物[7]。1969年日本报道了聚偏氟乙烯(PVDF)在高温高压下极化，可以提高其压电性能，增加其工业应用价值。此后聚合物的压电性及其应用引起各国学者的极大兴趣，在20多年时间里，从理论、试验到实际应用开发都得到了迅速的发展。压电聚合物具有压电效应，在其受到压力作用时，会在两端面间出现电压的晶体材料。材料内部会发生极化现象，从而外表面产生正负相反的电荷。在材料极化方向上施加电场，会产生形变，除去电场后，形变会消失，材料回复正常。因此这种现象称之为正压电效应和逆压电效应，如图1(a)所示。

实际的压电材料测试重要的参数是压电应变常数，由于压电材料受力方向与材料内部极化方向的不同，可分为d31和d33两种形式的压电测试；其中d31为材料切应变下的压电转换常数；d33为纵向压应变下的压电转换常数，如图1(b)和(c)所示。

图1 铁电性材料压电效应示意图(d33)和纤维及薄膜结构的压电材料试样的测试原理图d31和d33

3 压电材料测试方法

3.1 静态法

测试原理：在绝热的情况下，在任何的方向上，压电元件的力电转换模型为[8]：

其中Tj为应力，Pa；En为电场强度，V/m；Dij为某方向上的电位移，m；dij为恒定电场下的压电应变常数，m/V；i和n= 1，2，3；j= 1，2，…，6。

压力应变所产生的电荷稍纵即逝，实际测试中很难把握，往往需要在测试电路中并联一个大电容(C＞0.5μF)，如图2所示；收集压电电荷，进行积分转化成稳定的电压信号。

图2 静态法测试薄膜压电装置

通过图2 测试装置可以通过公式2换算近似得到纵向压电应变常数d33（单位C/N）。

其中C为电容容量，pF；F为作用力，N；V为测得的压电电压，V。

3.2 准静态法

准静态法一般为破坏性拉伸、剪切或压缩试验。同静态法的不同在于没有使用大电容储存电荷，而是串联电阻和一个延时开关，将加载测试过程分割成数个较短的时间段，每个时间段对应的压电材料应变率相同。如图3所示为准静态测试电路和测试结果，通过测试应力和压电电压之间的关系式，可以换算得到：

其中K为压电材料的刚度，N/m；V为压电电压，V；δ为作用应力， Pa[9]。

图3 准静态法测试PVDF压电薄膜的电路与结果

3.3 动态法

动态法测试是将压电薄膜或传感器置于一个周期性外力的作用下，测试PVDF压电特性的循环性。动态法的特点在于，充分利用PVDF压电特性的瞬时效应，通过外力作用制造周期性应变，继而得到稳定的周期性电信号[10]。如图4所示，按照加载装置的不同分为循环加载法和振动模态法。循环加载法利用曲柄连杆装置，在电机驱动下周期性地按压试样，产生周期性的压电电压；电压在稳定的情况下同施加的周期性作用力存在比例关系，可作为压电转换系数的计算。振动模态法则是将压电薄膜封装在一个振动装置内，通过控制振频和振子质量调节动态载荷，计算压电转换常数。

图4 动态法测试压电装置

3.4 逆压电效应(E-S)法

E-S法利用逆压电效应，通过探针测量压电薄膜在变化电场下的微应变，测量装置如图5所示。

在实际的测试中，材料被放置在恒温绝缘的测试台上；在该环境下，材料的相对介电常数被测试出来，作为参考数据。微探针用于测试材料表面的微应变，精度可达10-2μm级别；外加电场通过两个平行电极施加在材料两面，测试时，通过均匀增加或降低外加电场强度和方向，受测材料中心厚度产生微小应变。在外加可变电场作用下，受自身极化影响，其本构关系满足：

其中，D为外加电场、应力场条件下引发的电位移，m；P为自发极化矢量；d为三阶压电应变系数张量，m/V；δ为外加应力场，Pa；k为二阶应力-介电常数张量，N-1；E为外加电场强度，V/m；ε为外加电场、应力场下引起的全应变；ετ为自发应变张量，N-1；s为柔度张量，N-1。

若考虑材料在均匀热力场、无外应力和单一电场作用下，电场-压电位移关系式可以简化为：

式中，ξ0为真空绝对介电常数8.854F/m，实际数据以标准石英样品的介电常数为参考；ξr为大电场下相对介电常数。

通过计算双蝴蝶曲线的斜率在某处电场强度下的均值，即为压电电压-应变转换常数d33。同以上三法不同的是，双蝴蝶曲线斜率差值越大，说明压电薄膜的驻极效果越好，反映在铁磁体特性的磁滞效果越明显。

图5 逆压电效应的E-S法测试装置

4 结语

PVDF压电纤维和薄膜的测试方法同多数的压电陶瓷类产品测试方法相同。针对产品的应用领域但各有侧重点。静态和准静态法用于准确测试压电材料本构模型的压电常数非常有效，测试精度可靠；动态法更适合针对特定传感器的使用稳定性与重复性；E-S法得到的信息较多，还能反映PVDF压电材料的铁磁性能。在实际使用中，由于测试试样尺寸、电路和装置尺寸对最终结果影响较大，需要准确标定说明。