热失重法定量分析间位/对位芳纶纤维混纺织物

芳纶纤维（化学名聚苯二甲酰苯二胺）是一种新型的高科技合成纤维，具有高强度、高模量、耐酸碱、耐高温、使用周期长等优异性能，已被广泛应用于各种高性能防护服[1]。

芳纶纤维中最具实用价值的品种有两个：一种是分子链排列呈锯齿状的间位芳纶纤维，我国称之为芳纶1313（以下称1313纤维），该纤维显微镜下观察横截面呈腰子形，纵面上有凹槽，有点类似于腈纶表面形态，化学结构上在分子间有氢键，化学性质稳定；另一种是分子链呈直线状排列的对位芳纶纤维，我国称之为芳纶1414（以下称1414纤维），该纤维显微镜下观察横截面呈圆形，纵面光滑，有节状形态，有点类似聚酯纤维表面形态，其分子链沿纤维轴向排列，分子间的氢键同时具有共轭效应而呈现出刚性特征。有试验表明芳纶织物中随着1414纤维含量的增加织物强力先减小后增大，织物损毁长度减小，织物热防护性能逐步提高[2-3]。因此在实际的芳纶织物设计时，很少将1313纤维单独使用，特别是那些对阻燃性以及热防护有高要求的织物中都会添加一定比例的1414纤维。

目前关于两种芳纶纤维的定量方法较少，已有报道的二者定量方法是采用含氯化锂的二甲基乙酰胺溶剂溶解掉二组分中的1313纤维，剩余对位芳纶，由此分离得到对位芳纶质量，由此计算出二者的含量比例。该方法属于化学溶解法，需要一定的试验步骤，同时使用化学溶剂，对人体有害，对环境有一定污染性。因此，本试验采用热失重分析法对1313/1414纤维二组分试样进行定量，通过建立一个在标准条件下测定已知纤维样品的含量与热失重率的关系曲线，来鉴别两种纤维或者混纺纤维，同时借助获得的热失重-纤维含量曲线图来实现对混合纤维进行定量分析。该检测方法所需样品量少、污染少、环保简洁，是一种非常值得推广使用的定量分析手段。

1 试验部分

1.1 样品准备

选用1313散纤维与1414散纤维，并将试样剪至长度小于2mm的细段，人工混匀不同比例的1313/1414纤维，混匀后于105℃烘箱中烘干1h后备用；每次取5mg～10mg的试样用于热重分析仪测试。

1.2 仪器及试验条件

Perkin-Elmer热重分析仪，条件参照GB/T 37631—2019化学纤维热分解温度试验方法：升温速率15℃/min，温度变化范围为50℃～800℃，在氮气中进行测试（氮气流量为100 mL/min）。

2 结果与讨论

2.1 单组分试样

2.1.1 1414纤维的热重分析

图1 1414纤维的热失重TG及DTG分析曲线

图1表明1414纤维热分解过程包含三个阶段：第一个阶段是50℃～115℃的微量质量损失阶段，质量损失率为2.8%，主要是失去分子间结合水的过程。第二阶段是1414纤维在565℃～611℃温度范围内热分解过程，由于1414纤维是对位连接的苯酰胺，其酰胺键与苯环基团形成大π键共轭结构，内旋位能非常高，分子结构非常稳定，热分解温度非常高，当温度高达565℃时1414纤维吸收了充足的能量，其分子链开始发生随机的断裂和分解，进而导致剧烈的降解、碳化以及可能的交联等复杂反应，表现出其质量损失显著现象。第三阶段是在611℃～800℃温度范围内的成碳稳定过程，1414芳纶纤维基本已降解碳化，随着温度继续升高，残余物的质量损失缓慢减小，表现为DTG曲线基本趋于水平，800℃时质量损失率为40.4%[4-5]。

2.1.2 1313纤维的热重分析

图2 1313纤维的热失重TG及DTG分析曲线

图2表明1313纤维热分解过程与1414纤维类似，也主要包含三个热分解阶段：第一阶段与对位芳纶纤维一样是失去结合水的过程，质量损失率均为2.8%，表明两种芳纶纤维的分子结合水含量差别不大。第二阶段是1313纤维在437℃～509℃温度范围内的热分解过程，由于1313纤维大分子中的酰胺基团以间位苯基相互连接，分子间氢有键但无共轭效应，内旋位能低于1414芳纶纤维，因此该阶段的热分解温度较1414纤维低，在437℃～509℃发生显著的质量损失，这也是两者可以进行热重定量分析的主要依据。第三阶段是在509℃～800℃温度范围内的成碳稳定过程，与1414纤维类似，残余物质量损失缓慢减小，表现为DTG曲线基本趋于水平，800℃时质量损失率为41.5 %。

2.2 混纺组分试样

2.2.1 TG分析

图3 1314纤维、1414纤维单组分及二者混合物的TG曲线

图3表明，在50℃～105℃范围内，1313纤维、1414纤维单组分及二者混合物TG曲线大致呈现出一致的变化情况，由水分蒸发导致的第一阶段失重，进一步说明两种纤维的含水率相同。二者混合试样在437℃～509℃范围内，是由1313纤维裂解造成的第二阶段显著失重，随着出现一个缓慢下降的小平台后，开始了第三阶段的显著失重，即565℃～611℃范围内1414纤维的裂解失重峰。最后阶段为成碳稳定阶段，与单组分纤维一致。从中可以看出在第二阶段只发生了1313纤维的显著失重，第三阶段发生了1313纤维的微弱失重及1414纤维的显著失重，因此可以利用第二阶段的间位芳纶纤维显著失重来进行二组分混合物定量分析。

2.2.2 DTG分析

图4 1313纤维、1414纤维混合物的DTG曲线

图4表明1313/1414混合纤维发生了两次显著的热失重现象，第一次在475℃达到峰值，第二次在590℃达到峰值。第一次与第二次的裂解峰明显分开，进一步说明可以利用第一次的1313纤维热裂解峰来对二者混合物进行定量。以1313纤维/1414纤维混合织物中的1313纤维含量（%）为横坐标，DTG曲线上437℃～509℃峰面积（%）为纵坐标，绘制标准曲线，得到两者的线性回归方程，如图5所示，该方程的线性相关系数较高，R2=0.9915，说明两者在试验范围内具有良好的线性关系。

图5 混合物中的1313纤维含量和DTG曲线面积的线性关系图

2.3 准确度和精密度

按照1.1的方法设计出不同比例的芳纶1313 /1414纤维混合试样，并将该混合试样进行热失重法分析，获得1313纤维的DTG曲线面积，利用图4曲线计算出1313纤维含量，并与实际设计值进行比较，试验结果如表1所示。

表1 方法准确度

表1结果所示该方法的误差范围均在±3%以内，符合GB/T 29862—2013 纤维含量允差要求。将1#试样在相同的测试条件下进行6次热重分析，得出其相对标准偏差在6%以内，说明采用热失重分析法对1313/1414纤维混合试样定量具有较好的准确度及精密度。

3 结论

通过比较1313纤维和1414纤维单组分的热重分析曲线，分别确定1313纤维TG曲线上437℃～509℃范围内的热裂解峰为其特有的特征峰，1414纤维TG曲线上565℃～611℃范围内的热裂解峰为其特有的特征峰，可以判断二者混纺试样的组成，同时可以借助它们热裂解在特定温度范围内的失重率即DTG曲线变化来确定各组分的含量。因此，TG-DTG法可以作为1313/1414纤维混纺试样定性定量分析依据。该方法不同于化学溶解法定量的繁琐步骤，具有制样量少、制样简单、测试便捷等优点。