脱硝SCR液氨站改尿素制氨技术分析

摘要：随着发电企业安全生产转型升级，燃煤发电机组的烟气脱硝还原剂逐渐使用尿素来代替换液氨。尿素制氨技术最早起源于美国，一般是采用尿素热解、水解这两种方式来制备氨气（NH3），这两种方式在实际的运用过程中都存在问题，现对尿素热解制氨技术、水解制氨技术进行对比分析，并得出相关结论。

关键词：SCR脱硝;尿素;热解;水解;催化

0    引言

随着国家对发电企业安全生产要求的提高，液氨作为燃煤机组烟气脱硝还原剂，将逐渐被尿素取代，主要原因是尿素常温下性质稳定，氨水安全性更高。

火力发电领域，烟气脱硝技术中的尿素制氨主要是使用成熟的尿素热解、水解。

1995—2000年，美国的燃料公司对其进行研究，2002年成功将其投入商业发展。

当前，节能环保理念深入人心，人们对脱硝运行的适应性调节要求提高，国内科研单位和制造厂家对尿素制氨技术进行改进，出现了一批适应性更好、效率更高的技术和装备。

1    SCR脱硝技术

选择性催化还原法（SCR）脱硝是目前烟气脱硝技术中使用非常广泛的技术，因为没有多余产物，过程无公害、无污染，技术成熟、系统简单、操作方便、脫硝效率高于90%等优势，SCR脱硝在市场上得到广泛应用。脱硝还原剂主要是使用液氨、氨水、尿素，液氨是危险化学品，使用过程中存在安全隐患。国家当前越来越重视工业生产安全，因此出台了相关限制政策，导致生产企业在选择液氨作为还原剂时，需要经过严格的审批过程，审批完成后才能够使用。而审批过程消耗大量的时间和精力，在运输、储存及使用方面都受到限制，再加上液氨的运行成本比较高，综合以上因素，液氨的使用有其局限性，人们必须考虑使用别的物质代替液氨。尿素可以制作氨水和氨气，而且运行成本低，常温下性质稳定，安全性高，尿素的运输、存储、使用都非常便捷，在这种情况下，尿素制氨的脱硝方式受到人们的广泛欢迎[1]。从一定角度来看，SCR尿素制氨工艺的投资、运行消耗往往大于液氨制氨，但综合多方面因素，人们更倾向于选择尿素制氨工艺。

2    尿素制氨中的热解制氨技术

2.1    工艺原理

尿素热解制氨的工艺来源于美国燃料公司的技术，将尿素水溶液喷入高温热解室，尿素水溶液在热解室的温度窗、恒定时间内受到热分解作用，形成气态氨、二氧化碳，之后含有气态氨的混合物通过氨注射系统进入SCR脱硝装置，热解室的热源能够直接引入高温热空气或者使用燃油、燃气燃烧器加热空气等形式来导入。在整个过程当中，需要监测压力、流量、温度，从而满足脱硝装置设计的要求。尿素在高温状态下不稳定，会被分解成NH3和HNCO，HNCO和水发生化学反应，生成NH3和CO2，热解产物成分如表1所示。

2.2    工艺流程

尿素热解制氨系统包括尿素溶液制备存储系统、输送设备、计量分配设备、热解室、稀释风机等。尿素颗粒存储在储仓内，使用给料装置将其输送到溶解罐中去，使用离子水把干尿素溶解成含量为50%的尿素溶液，通过尿素溶液输送泵输送到尿素溶液储罐内，经过输送装置、计量装置进入热解室内生成多种物质，接下来进行分解，产物与空气或高温烟气混合均匀喷入脱硝系统，计量分配装置根据系统需要自动控制喷入量。热解法尿素制氨需要通过一定的热量来达到制氨的目标，能源消耗巨大，而且运行过程不够经济，故对系统进行全面优化，将直接引用冷空气加热，改成锅炉空气预热，再通过加热器加热，优化之后，系统的能耗大大降低。

2.3    热解系统运行过程中存在的问题

首先热一次风会在电加热器表面形成灰堵塞，使用热一次风作为风源后，由于该风携带灰尘，灰尘会粘附在电加热器表面，导致加热器换热效果下降，出现局部加热温度过高导致跳闸的现象，从而对脱硝工作产生影响;其次是热解室出口存在结晶堵塞，部分电厂在检查热解室尾部水平管段过程中发现水平管段的流通面积有大约有1/3的部分遍布淡黄色固体，水平管其余部分管壁光滑、没有异物，通过各种化学实验方式分析沉积物之后，确定沉积物为三聚氰酸[2];再次，热解室出口温度测点布置不够合理，影响温度控制;最后，尿素溶液喷枪存在堵塞和脱落的现象。

3    尿素制氨中的水解制氨技术

20世纪80年代，为了解决合成氨和尿素装置水体排放的环保问题，人们开始研究深度水解技术。自2000年之后，拥有该技术的公司越来越多，如日本东洋工程公司、荷兰斯太米卡邦公司等等。目前国内掌握该技术的单位有成都锐思、西安热工院、大唐环境等。

3.1    工艺原理

将尿素水溶液通过输送泵输送到水解槽当中，同热交换器将溶液加热之后，和水发生反应生成氨气。工艺原理主要是将尿素溶液在高温和高压的条件下进行分解，还能够通过高压控制水汽化将水中残留的氨气释放出来。

3.2    工艺流程

水解法尿素制氨工艺的反应系统主要包括尿素水解反应器、计量器、控制系统等等。水解法尿素溶液的配置和热解法一致，配制好溶液之后输送到水解器当中，在水解器当中设置加热器之后将水解温度加热到一定范围内，严格控制温度和压力、溶液的时间。尿素在一定条件下被分解，生成是氨和二氧化碳，氨和二氧化碳与水蒸气经过水解器的顶部，进入到汽提装置当中，将水蒸气排出之后，还有氨、二氧化碳、水蒸气进入缓冲罐，经过罐顶部出口管调压之后进行分解，和空气混合均匀并且喷入烟气脱硝系统当中，根据SCR对氨气的需求量控制尿素溶液的流量。在尿素水解反应当中会产生氨基甲酸铵，这一类物质具有很强的腐蚀性，能够对反应物产生化学反应，同时和尿素水解产物等结合在一起生成聚合物，聚合物造成体系堵塞，影响到SCR系统的正常运行。

常规尿素水解反应缓慢，响应性差，为了满足尿素水解脱硝系统的适应性和调节功能，研究在这个过程当中添加催化剂，通过中间反应来提高尿素水解的反应器速度，避免在这个环节当中生成氨基甲酸铵物质。

3.3    水解系统运行过程中存在的问题

（1）腐蚀问题。尿素水解过程中生成的氨基甲酸铵会破坏不锈钢表面的氧化膜，增加系统的腐蚀速度，当温度超过190 ℃时，普通的不锈钢会被严重腐蚀;如果超过220 ℃，就会腐蚀性能比较强的材料，比如Ti等[3]。汽提塔和水解反应器是这个过程中比较常见的容易被腐蚀的设备，尤其是水解反应器，其在操作过程中温度会升高，更容易被腐蚀。腐蚀会造成设备泄漏，导致工厂的生产过程存在安全隐患。腐蚀主要可从管道和设备材质选择、工艺设计多个方面进行综合防治，比如316L尿素级管材、25-22-2等材质具备良好的抗腐蚀性能;还可以在汽提塔入口的位置加入防腐空气，让管道和设备在内部表面形成钝化膜，具备良好的防腐效果，需要注意的是，在工艺进行的过程中，应控制防腐空气进入系统内部。

（2）管道堵塞，高浓度的尿素水溶液在受熱之后很容易生成难溶于水的缩二脲等缩合物，这些物质会导致水解系统产生堵塞。因此，尿素水溶液最好选择浓度质量比较低的产品。在系统停运时，应对主力尿素溶解槽、汽提塔路段进行清洗。如果没有完全冲洗干净，等到温度升高之后就会造成管路堵塞，而且不容易疏通。正常情况下，在发生堵塞之后往往选择更换管道。

4    水解法和热解法的对比

4.1    技术对比

（1）尿素在热解之后分解成氨气分子和异氰酸分子，异氰酸分子很难再次被分解成为氨气。如果热解室内部温度不均匀，会导致尿素转化效率降低，并发生复杂的副反应。尿素热解技术使用电加热预热空气时，需要消耗极大的能量，运行成本高。

（2）尿素水解反应温度超过133 ℃时，HNCO活性增加，和尿素发生反应生成缩二脲，这是造成系统堵塞的主要原因。如果温度超过190 ℃，就会产生固体沉积物。这种沉积物是凝结尿素和缩二脲组成的，在改进水解和催化水解工艺时强调远离聚合条件，但仍需要控制反应器内部温度，避免聚合物凝结尿素和缩二脲等沉淀物发生聚合反应，造成系统堵塞[4]。

（3）尿素催化水解系统使用尿素和催化剂在一定温度下水解，为达到目标使用添加剂，产生了氨气、二氧化碳、水蒸气等，混合物内不存在杂质，反应器定期排污即可。但热解系统中尿素的不可分解杂质会进入烟气脱硝系统，对设备造成污染。

4.2    核心设备材料的选择

（1）尿素热解过程对材料的腐蚀性能要求高，但对热解炉材料要求低，可以使用碳钢材质，成本低。

（2）尿素水解工艺存在氨基甲酸铵，腐蚀性非常强，水解反应中选择材质应不低于316L，成本相对高。

（3）尿素水解制氨不管是使用国产设备还是进口设备，反应器都是压力容器，工作温度小于160 ℃，压力小于0.7 MPa，系统能实现可控保护。

（4）对比尿素水解和热解系统运行的安全性和可靠性，水解技术运用存在的问题比较多，在国内，脱硝系统使用热解技术比较普遍。

4.3    投资运行的经济效益

尿素热解和水解技术如今都比较成熟，基本上都能满足烟气脱硝对还原剂的要求，综合上述对比分析，尿素热解制氨分解率受到反应温度和运行条件影响，实际利用率只有85%～90%;而尿素水解、催化水解尿素分解率都能达到99%以上，尿素的利用效率比较高，运行成本比较低。在热解方式运行中，烟气热量消耗和水解热量消耗相对比，整体上比较接近[5]。

5    结语

综上所述，尿素热解方式的分解速度虽然快，但利用效率比较低，而水解技术运用存在的问题比较多。考虑到运行成本、生成物质、机组运行安全可靠性等因素，在实际选择脱硝还原剂制备方式时，各火力发电企业应根据实际情况科学合理地作出决定。

[参考文献]

[1] 封琦君.脱硝SCR液氨站改尿素制氨技术探讨[J].化工管理，2018（32）：181-182.

[2] 裴煜坤，张杨，徐克涛，等.SCR烟气脱硝尿素热解和水解技术经济性分析[J].中国电力，2018，51（9）：174-178.

[3] 李二欣，王特，韦飞.燃煤电厂SCR脱硝系统尿素热解制氨技术节能改造[J].广东电力，2018，31（3）：27-31.

[4] 郭超民.尿素热解制氨SCR脱硝技术在电厂的应用与优化初探[J].山东工业技术，2018（20）：190.

[5] 刘珊珊，王强，张润铎.MnOx和Fe2O3的酸化及组合用于NH3-SCR脱硝反应的研究[J].中国科学（化学），2018，48（6）：620-629.

收稿日期：2020-08-23

作者简介：赵开题（1973—），男，江苏东海人，电力工程师，从事火力发电厂锅炉安装技术研究及应用工作。