硝酸银滴定法测定废水中氯离子含量

2020-11-10金衍健应忠真

山东化工 2020年19期

金衍健，应忠真，朱剑，刘琴

(浙江省海洋水产研究所农业农村部重点渔场渔业资源科学观测实验站浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室，浙江舟山 316021)

水体中氯离子浓度过高不仅影响水生动植物细胞病变，而且采用含氯过高水体灌溉农作物会导致农作物多病和产量锐减等[1]。目前测定水体中氯离子浓度一般方法有银量法[2]、汞量法[3]、离子色谱法[4]、电极法[5]、分光光度法[6]和电位滴定法[7]等。目前在海洋监测规范GB17378.4-2007中，氯离子测定采用铬酸钾指示剂与硝酸银滴定法测定，计算氯离子浓度时需扣除空白滴定读数，但在滴定较高浓度氯离子水样时，银离子与氯离子形成较多白色沉淀，干扰滴定终点，等形成砖红色沉淀时，其实滴定已经过量，与滴定空白水样时滴定终点存在较大误差，造成计算结果偏大，也有学者提出银量法滴定终点应该不在形成明显的砖红色沉淀，而是氯离子与银离子结合形成氯化银时，水样越来越亮，由亮转暗时，为滴定终点，但此方法滴定终点比较难以掌握[8]。对于含氯较低水样，滴定消耗硝酸银体积在较少的时候，空白滴定结果准确与否，不仅对氯离子浓度计算结果误差影响较大，而且对氯化钠标定硝酸银溶液浓度准确也有影响，因此本文通过取同一样品不同体积进行分析，通过两次不同体积消耗的硝酸银体积差与两次不同的取样体积差进行氯离子浓度计算，这样既避免了空白对样品测定造成的误差，也避免了不同人滴定对滴定终点判断的误差，从而提高了水样中氯离子测定准确度。硝酸银与铬酸钾等属于环境危害的重金属盐，通过本文改进方法，尽量能减少其试剂用量。

1 实验与材料

1.1 试剂及配置

铬酸钾(K2GrO3，分析纯，国药)指示剂(50 g/L)：称取25 g铬酸钾定溶于500 mL水中。氯化钠(NaCl，优级纯，国药)标准溶液[c(NaCl)=0.0141 mol/L]：称取0.824 g氯化钠(经140℃干燥)定溶于1000 mL水中。硝酸银(AgNO3，分析纯，国药)滴定液[c(AgNO3)=0.0282 mol/L]：称取4.80 g硝酸银定溶于1 L水中，用时以氯化钠标准溶液标定其浓度。

1.2 样品处理及分析

样品采集后以0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，过滤掉水样中悬浮物等杂质，使得水样澄清透明，避免悬浮物过多对滴定终点干扰。对于低浓度氯离子水样，取体积50 mL，加入1.0 mL铬酸钾指示剂，记录滴定终点硝酸银消耗体积V1，后再加入50 mL滴定终点，再次记录滴定体积V2；如果水体氯离子浓度过高，相应的减少取样体积稀释至50 mL进行滴定，重复上面的方法记录滴定体积。如果水样中含有硫化物、亚铁酸盐或六代硫酸盐，则加入1 mL过氧化氢，搅拌1 min。

1.3 结果计算

GB17378.4-2007海洋监测规范中氯离子浓度计算公式如公式(1)所示，改进方法后按公式(2)进行计算。

1.4 硝酸银溶液浓度标定

用移液管量取10 mL氯化钠标准溶液于250 mL锥形瓶中，用水稀释至100 mL，加入1.0 mL铬酸钾指示剂，滴定终点记录消耗体积V1，再取10 mL氯化钠标准溶液加入锥形瓶中，继续滴定记录消耗体积V2，重复测定3次，按上述公式计算出硝酸银溶液平均浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 硝酸银溶液标定与原方法比较

量取90 mL去离子水于250 mL锥形瓶中，加入1 mL铬酸钾指示剂，以硝酸银溶液进行空白滴定，记录读数V0，再以移液管移取0.0141 mol/L氯化钠标准溶液，再以硝酸银溶液进行滴定，记录读数V1,再以移液管移取0.0141 mol/L氯化钠标准溶液，再以硝酸银溶液进行滴定，记录读数V2，后进行不同人员甲乙丙进行上诉步骤操作3次，记录结果详细如表1所示。

按式(1)计算甲乙丙三人滴定10.00 mL氯化钠标准溶液平均计算硝酸银浓度在0.0295～0.0307 mol/L之间，相对标准偏差(RSD)在0.97%～7.14%之间；按式(1)计算甲乙丙三人滴定20.00 mL氯化钠标准溶液平均计算硝酸银浓度在0.0288～0.0296 mol/L之间，相对标准偏差(RSD)在0.59%～3.33%之间；按式(2)计算甲乙丙三人滴定10 mL氯化钠标准溶液平均计算硝酸银浓度在0.0281～0.0283 mol/L之间，样品回收率在98.9%～100.4%之间，相对标准偏差(RSD)在0.61%～0.62%之间。结果表明按式(2)计算结果值更接近硝酸银 [c(AgNO3)=0.0282 mol/L]浓度。所以按新方法滴定和计算，更能得到准确的浓度值。

表1 不同人员滴定数值计算结果Table 1 Calculation results of titration values by different personnel

2.2 样品加标测试

表2 实际样品加标测试结果Table 2 Results of actual sample spiked test

量取90 mL去离子水于250 mL锥形瓶中，加入1 mL铬酸钾指示剂，以硝酸银溶液进行空白滴定，记录读数V0，再以移液管移取10 mL经0.45 μm滤膜过滤的废水水样，再以硝酸银溶液进行滴定，记录读数V1, 再以移液管移取10 mL 0.0141 mol/L氯化钠标准溶液，再以硝酸银溶液进行滴定，记录读数V2，重复测定结果3次，记录结果详细如表2所示。结果计算表明按式(2)计算硝酸银浓度如表2所示，结算结果平均浓度为0.0281 mol/L，相对标准偏差0.61%，与实际配置浓度0.0282 mol/L相近。从式(2)计算结果值可以得出此方法可以有效的降低因空白判断不准所带来的误差。

2.3 实际样品测试

本次样品采集于嘉兴排污口13个水样，测定之前采用氯化钠标准溶液标定硝酸银溶液浓度，测得硝酸银[c(AgNO3)]浓度为0.0145 mol/L。测定样品时首先取样5 mL，加水50 mL，再加1 mL铬酸钾指示剂进行滴定，初步判断滴定体积，如果滴定体积小于5 mL，再根据第一次滴定体积进行适当的添加样品，这样测得取样体积1所消耗硝酸银体积V1，然后再加入第一次体积进行滴定，测得取样体积2所消耗硝酸银体积V2，带入式(2)计算样品氯离子浓度，结果如表3所示，结果测得氯离子浓度在95～802 mg/L。