橄榄石常压硫酸溶解过程中镁的浸出动力学研究

2020-11-10王玲崔兆纯李存国范晨子聂轶苗刘淑贤

矿产综合利用 2020年5期

王玲，崔兆纯，李存国，范晨子，聂轶苗，刘淑贤

（1. 华北理工大学矿业工程学院，河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北唐山 063210；2. 唐山学院创新创业中心，河北唐山 063000；3. 国家地质试验测试中心，北京 100037）

橄榄石为地幔岩的主要组成矿物之一，属岛状硅酸盐矿物。自然界中，橄榄石极易发生风化，对自然产生的酸是一种极好的缓冲剂[1]。因此，有学者提出可用橄榄石来中和工业废酸，与常规的废酸中和处理办法相比，橄榄石中和废酸既不产生新的废物流，而且可获得有价值的副产品[2]。此外，利用橄榄石等硅酸盐矿物酸溶提取有价金属及制备沉淀白炭黑产品等非金属矿物材料也是研究者关注的领域之一[3-4]。

查明橄榄石的酸溶解机制，了解其酸溶过程影响因素，对于废酸的中和以及有价金属提取与白炭黑产品的制备等都起着重要的作用[5]。当前，研究者对于橄榄石的自然风化溶解过程以及橄榄石矿物的碳酸盐化固碳研究较多[6-9]，而对其在浓酸中的溶解研究较少。Jonckbloedt[2]对温度升高条件下橄榄石在硫酸中的溶解动力学进行了研究，得到橄榄石总体溶解速率与所用橄榄石颗粒的几何表面积成正比关系。Lazaro[1]等对橄榄石酸溶制备无定形介孔纳米二氧化硅及其性能进行了研究，认为橄榄石酸溶动力学是影响纳米二氧化硅结构及表面积的主要因素。因此，本文以镁橄榄石为原料，以稀硫酸为反应介质，对常压下镁橄榄石中镁的浸出动力学行为进行试验研究，探讨了浸出反应的动力学控制步骤，为橄榄石类硅酸盐矿物在常压下的酸溶浸出提供理论依据与实践指导。

1 试验

1.1 试验原料与试剂

试验所用原料为市售橄榄石纯矿物，其化学组成见表1。

>表1 橄榄石样品主要化学组成/%Table 1 Chemical composition of olivine samples

由表1 可以看出橄榄石样品的主要化学成分为Mg、Si 和Fe，含有少量Al 和Ni，其他杂质元素含量较少。

该橄榄石样品主要为镁橄榄石，纯度较高，含量达95% 以上，且XRD 图谱中衍射峰峰形尖锐，表明矿物结晶度较好。

试验所用浸出试剂为分析纯浓硫酸，试验用水均为去离子水。

1.2 主要仪器

PinAAcle 500 原子吸收光谱仪；Brucker D8-advance 型X 射线衍射仪；Quanta FEG 场发射扫描电子显微镜；HZX-200 型电子天平；XPM-Ф120×3三头研磨机；W-201B恒温水浴锅；JJ-6电动搅拌器。

1.3 试验方法

镁橄榄石样品研磨，过0.074 mm 筛子，在液固比100 : 1 的情况下，分别考察浸出反应温度、搅拌速度及硫酸浓度对橄榄石样品溶解过程中元素Mg 的浸出速率及浸出率的影响。取一定浓度的硫酸溶液1000 mL 注入2000 mL 的三颈圆底烧瓶中，恒温水浴加热，用冷凝回流装置来减少酸的挥发损失，加热至指定反应温度后，加入10 g 的橄榄石样品。每隔一段时间取出1 mL 浸出液，并迅速移入容量瓶中稀释、定容，离心过滤后用原子吸收光谱仪测定溶液中镁离子的浓度，进而计算镁的浸出率。取出浸出液的同时，注入1 mL 新的同等浓度的硫酸，以减少试验误差。按照(1) 式计算橄榄石中Mg 的浸出率η。

其中，“CMg”表示浸出液中镁离子的浓度（mg/L）。

采用等浸出率法，利用Arrhenius 公式推导出的公式(2)、(3) 求取反应的表观活化能Ea 和反应级数n，以lnt ～ 1/T、lnt ～ lnc 为坐标做图，分别可以计算得到浸出反应的表观活化能和反应级数[10-11]。

其中，t 表示Mg2+达到同一浸出率所需时间(s)；Ea 表示表观活化能，kJ/mol；R 表示气体常数，8.314 J/(mol·K)；T 表示反应温度，K；n 表示反应级数；c 表示H2SO4的初始摩尔浓度mol/L。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速度对镁浸出率的影响

在硫酸浓度3 mol/L、浸出温度363 K 条件下，考查搅拌速度对橄榄石中元素Mg 浸出的影响，Mg 浸出率η 与时间t 的关系见图1。

图1 搅拌速度对镁浸出率的影响Fig. 1 Effect of stirring on the leaching ratio of Mg

由图1 可以看出，搅拌速度大小的改变，对硫酸溶解浸出橄榄石样品中Mg 的浸出影响较小。表明该反应条件下，橄榄石样品中Mg 的浸出可能不受外扩散控制[12]。

2.2 反应温度对镁浸出率的影响

在硫酸浓度3 mol/L、搅拌速度200 r/min 的条件下，考查浸出温度对橄榄石中Mg浸出的影响，Mg 浸出率η 与时间t 的关系见图2。

图 2 温度对镁浸出率的影响Fig.2 Effect of temperature on the leaching ratio of Mg

从图2 可知, 浸出反应温度对橄榄石中镁的浸出影响显著，且浸出反应在反应初期进行的很快，随着浸出时间的延长Mg 的浸出率逐渐趋于平缓。镁的浸出率随温度升高而显著增大，表明反应很有可能为化学反应步骤控制[13]。

2.3 硫酸初始浓度对镁浸出率的影响

在浸出温度363 K、搅拌速度200 r/min 条件下，考查初始硫酸浓度对橄榄石中元素Mg 浸出的影响，Mg 浸出率η 与时间t 的关系见图3。

图3 硫酸初始浓度对镁浸出率的影响Fig. 3 Effect of H2SO4 concentration on the leaching rate of Mg

从图3 可知, 随着硫酸浓度的增加，相同的浸出时间下橄榄石中Mg 的浸出率相应提高，但酸浓度的影响没有反应温度的影响明显。提高硫酸浓度有利于橄榄石中镁的浸出，表明搅拌条件下，外扩散控制并非橄榄石硫酸溶解浸出的控制步骤。因为如果该反应受外扩散控制，随着H2SO4浓度的增加，反应溶液的黏度会相应地增加，反应试剂与反应产物的扩散阻力也会增加，则势必会影响到镁的浸出率[14]。

2.4 橄榄石样品粒度对镁浸出率的影响

在浸出温度363 K、硫酸浓度3 mol/L、搅拌速度200 r/min条件下，考查样品粒度对橄榄石中元素Mg浸出的影响，Mg浸出率η与时间t的关系见图4。

图4 粒度对镁浸出率的影响Fig. 4 Effect of particle size on the leaching rate of Mg

从图4 可知, 粒径减小，反应初期橄榄石中镁的浸出速率增加；但随着反应时间的延长，样品粒径对橄榄石中Mg 浸出的影响减小。表明该条件下，橄榄石酸溶中Mg 的浸出反应可能不受固膜内扩散控制。

2.5 浸出反应表观活化能和反应级数

2.5.1 表观活化能

由图2 读取Mg 的浸出率达到30%、40% 所需时间见表2，以lnt 对1/T 作图，见图5。

>表2 不同温度下达到相同浸出率所需时间/（t·s-1)Table 2 Time required to reach the same leaching rate at different temperature

图5 不同温度下浸出的阿仑尼乌斯Fig. 5 Arrhenius plots of leaching at different temperatures

求得表观活化能分别为50.85 kJ/mol、54.92 kJ/mol，其平均活化能Ea=52.89 kJ/mol，表观活化能大于42 kJ/mol，进一步表明浸出过程受表面化学反应控制[15]。

橄榄石是典型的岛状硅酸盐矿物，其晶体结构表现为孤立的[SiO4] 正四面体与金属阳离子Mg2+或Fe2+连接，Si-O 键能约为13100 kJ/mol，而Mg-O/Fe-O 键能仅为约3816 kJ/mol[5]。因此，在H+作用下，橄榄石表面金属阳离子和硅酸盐基团发生溶解，Mg-O 键和Fe-O 键发生断裂，Mg2+和Fe2+溶解进入溶液，[SiO4] 生成Si(OH)4进入溶液[6]。对搅拌条件下酸溶后橄榄石颗粒进行SEM 观察，见图6。

图6 橄榄石样品搅拌酸溶后的SEMFig. 6 SEM image of olivine samples after acid dissolution in a stirred reactor

从SEM 图中可以看到酸溶后的蚀刻坑和溶解裂缝，几乎观察不到二氧化硅层覆盖在橄榄石颗粒的表面，这些特征均表明橄榄石的溶解由表面化学反应控制的溶解机制。

2.5.2 反应级数

采用等浸出率法求浸出反应对硫酸浓度的反应级数，由图2 读取Mg 的浸出率达到50%、60%、70% 所需时间见表3，并作lnt-lnc 的关系曲线图，见图7。

>表3 不同硫酸浓度下达到相同浸出率所需时间Table 3 Time required to reach the same leaching rate at different sulfuric acid concentrations

图7 不同硫酸浓度下浸出的反应级数Fig. 7 Reaction order leaching at different sulfuric acid concentrations

经线性拟合，求得直线斜率k 即为反应级数n。由图8 可求得橄榄石酸溶的表观反应级数为0.639、0.615、0.612，取其平均反应级数n=0.62。由反应速率与硫酸浓度、反应级数的方程可知，反应级数为浓度的指数，所以硫酸浓度越大，反应速率越高，但浓度对反应速率的影响程度越小，这与2.3 的试验结果相一致[16]。硫酸浓度越大对反应设备的要求越严格，同时生产成本越高，且不利于浸出残渣的过滤，因此，实际生产中应尽量降低硫酸浓度。