热处理后的赤泥物相、粒径和比表面积研究

刘世丰，刘世鸿，曾建民,

(1. 西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，陕西 西安 710072；2. 广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)

赤泥(red mud)是从铝土矿中提炼氧化铝后所剩余的强碱性工业固体废物，因氧化铁含量大、外观与赤色泥土相似而得名[1]。铝土矿Al2O3品位和氧化铝生产工艺的不同，得到的赤泥也不同，主要分为烧结法赤泥、联合法赤泥和拜耳法赤泥。烧结法和联合法赤泥的特点是高钙高硅、低铁低铝，拜耳法赤泥的特点是铁、铝和硅含量较高[2]。但不论是哪一种赤泥，其主要成分均为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2和Na2O， 并 含 有少 量Sc、Ga、Ni、V、Cr、Zr、Nb、U、Th、Ba、Sr 和稀土等微量元素[3-8]，且含量大多数在可回收范围之内。

一般平均每生产1 t 氧化铝将附带产生0.6 ～ 2.0 t 赤泥。中国作为世界第4 大氧化铝生产国，从2007 年开始，每年排放的赤泥已超过3000 万t，截止2015 年，我国存放的赤泥累计达到了3.5 亿t[1,9]，随着资源的逐渐耗尽和铝工业的快速发展，赤泥排放量将越来越大。但赤泥的强碱性特征使其很难被直接利用，只能筑坝堆存，这不仅给企业带来了巨大的经济负担还造成了严重的环境污染[10-12]。赤泥就像一块毒瘤，严重制约了铝行业的健康发展，加上矿产资源的日益紧张，使得赤泥的回收和再利用越来越受到重视。目前，国内外对赤泥的利用主要分为两个方面：一是从中提取，回收有价金属，如铁[13-15]、铝[16-17]、钠[18-19]、钪[20-21]、钛[22-23]、钒[24]和镓[25-26]等金属；二是作为矿物原料整体利用，如生产水泥[27-28]、陶瓷[29-30]、砖[31-32]、路基材料[33]、微晶玻璃[34]、吸附材料[35-36]、农用肥料[37]和塑料[38]等。赤泥的综合利用必须依据其特性来展开，因此，本文在前人研究的基础上系统地分析热处理后的赤泥矿物成分及其粒径、比表面积和孔径等变化情况，探明其热物理化学性质，拟为今后赤泥的热处理及其利用提供更充分的理论和试验依据。

1 材料与方法

试验材料为中国铝业广西分公司提供的拜耳法赤泥，化学成分为：33.00 %Fe2O3、18.20 %Al2O3、15.70 %CaO、12.20 % SiO2、8.19 % Na2O、6.27 % TiO2、0.46 % MgO、0.33 % ZrO2、0.29 %Cr2O3、0.14 % MnO、0.12 % V2O5以及微量元素氧化物，其矿物成分为赤铁矿、水钙铝榴石、钙霞石、方解石、铁橄榄石、一水硬铝石、针铁矿、三水铝石、钙钛矿、金红石和石英。

采用BM6 型行星式球磨仪对赤泥进行研磨，研磨时间为2 h，速度为200 r/min。采用HCT-3 型差热- 热重分析仪(DTA-TG) 以及404C 型差示扫描量热仪(DSC) 对赤泥进行热分析，试验温度为室温 ～ 1200 ℃，升温速率10 ℃/min，N2为保护气体，氮气流量50 mL/min。为确定赤泥热处理过程中的相转变及其组成，将7 份质量均为100 g 的赤泥分别在（100、300、600、900、1000、1100 和1200） ℃下处理6 h，随炉冷却，最后过0.15 mm筛。采用ESCALAB 250XI+ 型X 射线光电子能谱仪(XPS)和SMARTLAB3KW 型X 射线衍射仪(XRD) 分别分析赤泥的矿物成分，其中XPS 的X 射线源为单色化Al 靶，步长0.05 eV，XRD 使用CuKα X 射线源，管压40kV，管流30 mA，扫描速度4°/min，扫描范围10 ～ 80 °，步长0.02°。采用X-MAX 80 型能谱仪(EDS) 分析赤泥元素组成及含量。BT-9300 H型激光粒度分析仪测定赤泥的粒径及分布，超声分散3 min，测试背景高度控制在1 ～ 6 之间，遮光率10% ～ 15%。采用TriStar II 型比表面积和孔隙分析仪测定赤泥颗粒的比表面积和孔径分布，分析浴温度77.3 K，N2作为吸附质。

2 结果与分析

2.1 热分析

赤泥的DTA-TG 和DSC 曲线见图1。

图1 赤泥的热分析Fig. 1 Thermal analysis of RM

升温过程中，赤泥发生了一系列物理化学反应，质量随之减少，总质量损失为14.16%。从室温至100 ℃，DSC 曲线在86.6 ℃有一个吸热峰，由自由水蒸发所致，质量损失为0.44%；从100 ℃至300 ℃，DTA 曲线有两个吸热谷，峰值分别为251.8 ℃和273.7 ℃，对应的量三水铝石和针铁矿结构水脱除，质量损失为2.51%；从300 ℃至600 ℃，DTA 曲线在311.1 ℃和514.6 ℃各有一个吸热谷，对应的DSC曲线有两个吸热峰，质量损失为5.03%，主要是水钙铝榴石和一水硬铝石脱去结构水所致；从600 ℃至900 ℃，DTA 曲线有一个吸热谷，而DSC 曲线有一个吸热峰，峰值分别为693.0 ℃和788.6 ℃，质量损失为5.01%，主要由碳酸钙热分解所致；从900 ℃至1200 ℃，DTA 曲线在1124.7 ℃有一个吸热谷，对应的DSC 曲线在1151.6 ℃也有一个吸热峰，质量损失为1.17%，主要为钙霞石的分解和部分赤铁矿的还原所致。

2.2 相组成

对不同温度热处理的赤泥进行XPS 分析以确定其元素组成及化合态，见图2。

图 2 热处理后的赤泥XPS 全谱和主要元素高分辨谱分析Fig. 2 Analysis of XPS for full-spectra and main element spectra of heat-treated RM

图2 (a) 为赤泥的XPS 全谱，各元素峰值由C1s 进行校正。从图中可以看出，赤泥中主要含有O、Mg、Al、Si、C、Ca、Ti、Na 和Fe 九种元素。O1s 结合能范围约为530 ～ 532 eV，其中结合能531.1 eV 对应多晶Al2O3，但也有文献指出结合能531.1 eV 的O1s 来自Al(OH)3，结合能531.4 eV 的O1s来自Al2O3·3H2O[39]。图2(b)为Al2p的高分辨谱，结合能范围是72.70 ～ 74.05 eV，多晶Al2O3中Al2p的结合能在此范围内，也有文献指出结合能接近74.4 eV 的Al2p 来自Al(OH)3[40]，结合能在73.9 ～ 74.3 eV 的Al2p 来 自AlO(OH)。图2(c) 为Si2p 的高分辨谱，结合能范围是100.6 ～ 103.1 eV，其中结合能100.8 eV 对应Ca2SiO4，结合能101.8 eV 对应铁铝石榴子石Fe3Al2(SiO4)3，结合能102.1 eV 对应CaSiO3，结合能103 eV 对应SiO2[41]。C1s 结合能约为289 eV，对应CaCO3。图2(d) 为Ca2p 的高分辨谱，Ca2p3/2的结合能范围为345.65 ～ 347.05 eV，其中结合能346.9 eV 对应CaCO3和Ca2SiO4，结合能347.1 eV 与CaSiO3的Ca2p 结合能相近，Ca2p1/2的结合能是348.3 ～ 350.2 eV，结合能348.45 eV对应Ca(OH)2，结合能350.2 eV 对应CaO[41]。图2(e)为Ti2p 的高分辨谱，其中Ti2p3/2的结合能在458 eV 左右，从Ti2p 的高分辨XPS 谱中很难分辨几种可能的含Ti 化合物(Ti2O3、CaTiO3和TiO2)，因为这几种氧化物Ti2p 的结合能都比较接近，其中Ti2O3为457.4 eV，CaTiO3为458.2 eV，TiO2为458.7 eV，它们之间的结合能差异很小。图2(f) 为Fe2p 的高分辨谱，Fe2p3/2的结合能范围是710.20 ～ 711.55 eV，其中结合能710.4 eV 对应Fe2O3，结合能710.5 eV 对 应Fe3O4， 结 合 能711.5 对 应FeOOH[42]。Na1s 结合能范围约为1069～1074 eV，其中结合能1071.8 eV对应Na2O·SiO2，结合能1071.9 eV对应NaOH，结合能1072.0 eV 对应NaCl。显然，仅从电子结合能角度难以确定赤泥中元素的存在形式，仍需进一步分析和确定。

热处理后的赤泥XRD 图谱及其组成分别参考文献[43]中的图1 和图2 可知，100 ℃干燥的赤泥呈暗褐色，主要由赤铁矿、水钙铝榴石、钙霞石、方解石、铁橄榄石、一水硬铝石、针铁矿、三水铝石和钙钛矿等组成，这与原始赤泥的成分基本一致。而与干燥的赤泥相比，高温热处理赤泥的颜色、组成和形貌均发生了明显变化。经300 ℃热处理后，赤泥由暗褐色变成了红褐色，三水铝石和针铁矿的衍射峰消失，出现了氧化铝的衍射峰，说明在此温度下发生了分解[44]：

当温度为600 ℃时，赤泥呈砖红色，水钙铝榴石和一水硬铝石的衍射峰均消失，这主要是发生了如下反应[45]：

当温度升至1000 ℃时，赤泥颜色为褐色，钙霞石和碳酸钙的衍射峰消失，并有钙铝黄长石、原硅酸钙和黑钙铁矿等衍射峰出现，涉及的反应方程式为[46]：

经1100 ℃热处理后，赤泥出现了明显的烧结现象，颜色由褐色变成了土黄色，赤铁矿的衍射峰已基本消失，并出现了铁钠闪石、八面沸石和钛尖晶石等衍射峰，表明赤泥物相间发生了一系列复杂的化学反应[46]：

当热处理温度达到1200 ℃时，液相的出现使赤泥烧结为黑色固体，赤铁矿的衍射峰完全消失，出现了钙铁榴石和铁铝榴石的衍射峰，反应方程式为[46-47]：

可见，赤泥矿物成分复杂，这取决于铝土矿成分和氧化铝生产工艺。不同温度热处理后的赤泥物相组成差异明显，温度越高越容易烧结成复杂难熔的矿物。

2.3 粒径

热处理后的赤泥粒径分布及其累积量见图3。

图3 热处理赤泥的粒径分析Fig. 3 Particle size analysis of heat-treated RM

总体而言，经300 ℃和600 ℃处理后的赤泥粒径较小，分布范围窄，粒径不超过1 μm 的分别占总量的48.73% 和63.68%；经100 ℃、900 ℃、1000 ℃和1100 ℃处理的赤泥粒径较大，分布范围广，粒径不超过1 μm 的分别只占总量的26.60%、22.63%、21.43%和14.39%[43]。由此可知，赤泥粒径差异较大，随热处理温度升高粒径呈先减小后增大的规律。

当热处理温度不超过600 ℃时，温度越高，赤泥颗粒越小，团聚现象越严重；当热处理温度超过600 ℃时，温度越高，赤泥颗粒越大，这和粒径分析结果基本一致。赤泥颗粒的EDS 分析（C元素除外）结果见表1。

>表1 热处理后的赤泥的成分Table 1 Compositions of heat-treated RM

结果主要显示了Fe、O、Na、Si、Al、Ca 和Ti 七种元素及其含量，说明赤泥颗粒主要是由含Fe、O、Na、Si、Al、Ca 和Ti 等矿物组成，但含量差异较大，尤其是Fe 和Ca 含量波动比较明显，这主要是物相间发生了一系列物理化学变化所致。从EDS 结果分析赤泥粒径变化规律可知，在600 ℃以前，随热处理温度升高，赤泥中含结晶水和结构水的矿物发生脱水使粒径减小，特别是当热处理温度为600 ℃时，针铁矿完全脱水使赤泥中氧化铁含量明显增多，而氧化铁疏松多孔，颗粒柔软，分子键容易被破坏，因而粒径显著减小。但是当热处理温度超过600 ℃时，赤泥粒径明显增大，从热力学角度分析，温度越高，物相间的反应越容易进行，反应越充分，大颗粒物越多。此外，Ostwald ripening[48]指出小颗粒的溶解度相对较高，温度升高会发生牺牲小颗粒来促进大颗粒进一步长大的行为，因而温度越高粒径越大。

2.4 比表面积和孔隙

热处理后的赤泥N2吸附- 脱附等温线见图4。

图4 热处理后的赤泥N2 吸附- 脱附等温线Fig. 4 N2 gas adsorption-desorption isotherms of heat-treated RM

虽然各赤泥的吸附等温线形状稍有差异，但从整体来看，均属于典型的第Ⅱ类型吸附等温线。曲线的前半段上升缓慢，并呈向上凸起的形状，表明吸附由单分子层向多分子层过渡，曲线的后半段急剧上升，直到接近饱和蒸气压也未呈现出吸附饱和现象，说明赤泥中存在一定量的介孔和大孔，由于毛细凝聚而发生大孔容积充填，使吸附量快速增大。赤泥中孔的具体形状不同，同一个孔发生凝聚与蒸发时的相对压力可能不同，于是吸附- 脱附等温线便会出现两个分支形成迟滞回线，根据IUPAC 的分类标准，这属于H3 型迟滞回线，由赤泥中的层状粒子聚集形成狭长的孔状或裂纹形状结构所致。但迟滞回线较小，产生的位置是在相对压力为0.4 ～ 0.5 之间，并且在相当长一段区间内吸附曲线和脱附曲线是平行的，因而有文献认为该类型曲线是无回线的吸附等温线和H3 或H4 类型迟滞回线的复合[49]，根据迟滞回线的形态来推断，赤泥中的孔可能是由大量不产生迟滞回线的一端封闭的盲孔以及部分产生H3 或H4 类型迟滞回线的裂缝形孔组成。赤泥N2吸附等温线形状上的差异意味着不同温度热处理后的赤泥孔径分布不同，随着热处理温度的升高，迟滞回线逐渐减小但形状没有发生大的变化，说明赤泥中各种孔的比例及孔的容积发生了变化，但孔的类型变化不大。

Brunauer、Emmett和Teller在1938年提出了多分子层吸附理论，即BET 理论，其中BET 二常数公式为[50]：

式中，C 为与第一层吸附热和凝聚热有关的常数；W 是在p/p0下的吸附量，Wm是单分子层饱和吸附量，单位都是cm3/g，N2在标准状态下(STP) 的气态体积V 与液体体积W 之间的换算公式为：

式中，1.547×10-3是标准状态下1 mL N2凝聚后的液态氮毫升数。由于在0.05＜p/p0＜0.35内易建立多分子层吸附，因此，取0.05～0.30 内的7 个点，依据式(21)以p/p0为横坐标，1/[W(p/p0-1)]为纵坐标拟合作图得到一条直线见图5。

图5 以BET 理论拟合的直线Fig. 5 A straight line fitted with BET theory

直线的斜率k 和截距b 分别为：

式中，NA(6.023×1023/mol)为阿伏伽德罗常数，σm(0.0162 nm2) 为77 K 时液态六方密堆积的NA分子横截面积，Vm 为单分子层饱和吸附量(STP)，可由式(22) 和(25) 换算得到。本文的总孔体积Vp取自于p/p0=0.9929处，假定赤泥中的孔是圆柱形，则含有大量孔的颗粒的整个表面可看成由孔壁组成，此时平均孔径计算公式为：

>表2 BET 理论拟合直线参数及比表面积和平均孔径Table 2 Parameters of fitted line of BET theory, specific surface area and average pore size

热处理后的赤泥BET 理论拟合直线参数及比表面积和孔径见表2，相关系数R2≈1，说明吸附等温线在p/p0较低时呈线性关系。C为正值且较大，说明吸附热较大，即N2与赤泥之间吸附相互作用较强。Wm、SBET和Vp均是先增大后减小，这可能与热处理温度升高赤泥粒径先减小后增大有关。通常情况下，颗粒的直径越小，单位体积颗粒数越多，总表面积越大，比表面积和总孔体积就越大，饱和吸附量就越多。平均孔径 总体上呈不断减小的趋势，且在600 ℃内热处理时较大。

为进一步分析孔隙结构，采用Barrett、Joyner和Halenda 提出的方法[51]，即BJH 理论计算孔径分布。脱附等温线一般更符合热力学稳定状态，故常用BJH 法把脱附等温线按孔半径大小分成N个区间孔，分别计算每个区间孔的体积，从而确定孔径分布。测量结果显示赤泥BJH 脱附平均孔径分别为15.140、11.943、11.622、14.362、10.240和9.333 nm，这表明赤泥属于介孔材料，且随热处理温度升高，平均孔径逐渐减小，这可能是因为当热处理温度不超过600 ℃时，赤泥粒径减小，颗粒间发生团聚，当热处理温度超过600 ℃后，颗粒间发生烧结，粒径快速增大，这些都会使赤泥颗粒的孔径减小。赤泥的孔体积累积量和孔径分布见图6。

图6 热处理后的赤泥孔体积和孔径分析Fig. 6 Pore volume and pore size analysis of heat-treated RM

从图6(a) 可以看出，随孔径减小孔体积快速增大，在相等区间内，0 ～ 60 nm 范围的孔体积变化幅度比60～120 nm 范围的大得多。图6(b) 和(c)显示赤泥的孔径分布不均匀、范围广，可分为2.5 ～ 4.5 nm 和10 ～ 120 nm 两个区间，其中后一个区间对应的孔体积明显较大，孔径小于50 nm 的孔体积占总孔体积的63%，表明介孔对孔体积的贡献最大。当孔径超过50 nm 时，孔体积随孔径增大而迅速减小并趋近于零，说明赤泥中存在大量2.5 ～ 50 nm 的介孔和少量50 ～ 120 nm 大孔。用BJH 法得到的是1.7549 nm 以上孔径分布，说明对于赤泥这种材料，采用低温N2吸附法很难测量＜1.7549 nm 的微孔，因为在77.3 K 的低温下，N2分子动能小扩散慢，很难进入1.7549 nm以下的微孔，要进行微孔测量需采用高真空度的仪器或其他气体作为吸附质。

3 结 论

（1）赤泥成分复杂，100 ℃干燥后的赤泥主要由赤铁矿、水钙铝榴石、钙霞石、方解石、铁橄榄石、一水硬铝石、针铁矿、三水铝石和钙钛矿等组成。经热处理后，其颜色、组成形貌有明宏观形貌。

（2）赤泥粒径小，属于介孔材料，随热处理温度升高，赤泥的粒径先减小后增大，比表面积和总孔体积则先增大后减小，平均孔径总体上呈不断减小的规律。

（3）600 ℃内热处理后的赤泥因粒径小，Fe、Al、Si 和Ca 含量较高，适于生产水泥、陶瓷、砖、路基材料和微晶玻璃等，且可均匀分布于组织结构中以改善材料的性能。此外，由于具有孔径、比表面积以及总孔体积大等特点，可作为良好的吸附剂用于吸附重金属离子以净化土壤和水源，并在金属回收过程中与还原剂充分接触提高金属的还原效率。