电感耦合等离子体发射光谱仪法测定镍物相

朱琳，赵玉卿，石华

（青海省地质矿产测试应用中心，青海 西宁 810000）

镍是一种银白色金属，具有良好的机械强度和延展性，难熔耐高温，具有很高的化学稳定性，在空气中不被氧化，是一种十分重要的有色金属原料[1]。镍是国民经济、社会发展、国防工业建设以及科学技术发展必不可少的基础材料和重要的战略物资，广泛应用于冶金、化工、建筑、机械制造、电池、电镀、航天等领域[2-4]。因此，合理开发与利用有限的镍矿资源，开发新的高效、经济的提取工艺是当前我们必须面对的问题。

本文主要探讨镍的化学物相分析方法，通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定镍矿石中镍的总量和硫酸盐镍、氧化物镍、硫化物镍、硅酸盐镍的含量，使镍物相分析提速提质，快速准确地服务于镍矿资源综合利用研究时的检测工作。

1 试剂、仪器及方法

1.1 试剂、仪器、试验样品

1.1.1 试剂

分析所用试剂及部分试剂的配制要求见表1。

表1 分析所用试剂及配制要求Table 1 Reagents for analysis and preparation requirements

1.1.2 仪器及工作条件

仪器：iCAP6300 型电感耦合等离子体发射光谱仪；光源：氩等离子体光源，射频功率1150 W；氩气压力：0.6 ～ 0.8 MPa；泵速：2.50 r/min；室温：20℃±3℃；辅助气体流量：0.2 L/ min；雾化器流量：0.8 L/min；观测高度：14 cm。

1.1.3 试验样品

试验中采用镍样品为青海省格尔木市夏日哈木铜镍矿矿石，数量为3 件，依次编号为：1 ～ 3号样品。依据DZ/T 0130.2-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范 第2 部分：岩石矿物分析试样制备》[5]。物相分析试样过0.149 mm 筛，不烘样。

1.2 分析方法

1.2.1 系列标准溶液配制

分别取20 mL 、10 mL 、1 mL、镍标准溶液（1000 μg/mL）至100 mL 容量瓶中，再分别加入20 mL 王水(1+1)，用水稀释至刻度，摇匀，得到镍标准工作溶液200 μg/mL、100 μg/mL、10 μg/mL。

取10 mL 已配置好的10.0 μg/mL 镍标准工作溶液至 100 mL容量瓶中，再加入20 mL王水（1+1），用水稀释至刻度，摇匀，得到镍标准工作溶液1.00 μg/mL。

分别取10 mL 、1 mL 已配置好的10.0 μg/mL镍标准工作溶液至 100 mL 容量瓶中，再分别加入20 mL 王水（1+1），用水稀释至刻度，摇匀，得到得到镍标准工作溶液0.10 μg/mL、0.01 μg/mL。系列镍标准工作溶液见表2。

>表2 镍标准工作溶液/（μg·mL-1）Table 2 Standard working solution of nickel

1.2.2 校准曲线绘制

测定前，根据待测元素性能和仪器性能，进行氩气流量、射频发生器功率等测量条件优化，在231.6 nm 处测定各种标准溶液的强度值，以质量浓度（μg/mL）为横坐标，相应的强度值为纵坐标，绘制工作曲线。

1.2.3 镍总量分析方法

称取0.1000 g样品，精确至0.0002 g于30 mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴蒸馏水润湿，加入5.0 mL硝酸，5.0 mL 氢氟酸，1.0 mL 高氯酸，将聚四氟乙烯烧杯置于150℃的电热板上恒温2 h，升温至250℃，蒸发至高氯酸烟冒尽。趁热加入5 mL 王水(1+1)，在电热板上加热，微热5 ～ 10 min 至溶液清亮，取下冷却；将溶液转入25.0 mL 聚乙烯试管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清待测。

按照仪器工作条件分别测定系列标准溶液和样品溶液。

试样中镍的含量ω（ug/g）按照公式（1）计算。

式中：

ω（B）- 试样中硫酸镍、氧化镍、硫化镍、硅酸镍的含量，10-2；

ρ1-由校准曲线查得测定试样中元素的浓度， μg/mL；

ρ0-空白试样的浓度，μg/mL；

m-称取试样的质量，g；

V-试样的定容体积，mL。

1.2.4 相态分离方法

（1）硫酸镍的分离

称取0.5000 g试样（精确至0.0001 g）于250 mL锥形瓶中，加入50 mL 乙酸铵浸取液室温振荡30 min。用中速滤纸（定量）过滤，用水洗涤沉淀及残渣5 次 ～ 7 次，滤液用100 mL 烧杯承接，在电热板（120±5）℃上加热蒸发至约1 ～ 2 mL，用10 mL 王水(1+1) 提取定容至50 mL 容量瓶中摇匀待测。

（2）氧化镍的分离

将分离硫酸镍的残渣连同滤纸一起移入原锥形瓶中，加入100 mL 柠檬酸浸取液和0.2 g 抗坏血酸室温振荡60 min。用中速滤纸（定量）过滤，用水洗涤沉淀及残渣5 ～ 7 次，滤液用100 mL 烧杯承接，在恒温电热板（120±5）℃上加热蒸发至大约80 mL 后，定容至100 mL 容量瓶中，摇匀后分取5 ～ 50 mL 容量瓶中加10 mL 王水(1+1)，定容后摇匀待测。

（3）硫化镍的分离

将分离氧化镍的残渣移入原锥形瓶中，加入50 mL 饱和溴水室温振荡60 min。用中速滤纸（定量）过滤，用水洗涤沉淀及残渣5 ～ 7 次，滤液用100 mL 烧杯承接，在恒温电热板（120±5）℃上加热至溴素冒尽，用10 mL 王水(1+1) 提取，定容至50mL 容量瓶中摇匀待测。

（4）硅酸镍的分离

将分离硫化镍的残渣连同滤纸一起放入瓷坩埚中，置于高温炉中灰化，在600℃±20℃灼烧40 min。取出，冷却，将残渣转入30 mL 聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL 氢氟酸、5 mL 盐酸、1 mL高氯酸放在电热板（200±5）℃上加热至高氯酸白烟冒尽，取下冷却，加入10 mL 王水(1+1)，定容至50mL 容量瓶中摇匀待测。

1.2.5 镍含量测定

与标准溶液相同的条件下分别测量校准溶液系列、空白溶液和样品溶液（1.2.4 节中（1）～（4）），测定强度值，在工作曲线上查出镍元素的质量浓度ρ（μg/mL）。测定和计算方法同1.2.3。

2 结果及讨论

2.1 样品处理重点

硫酸镍类矿物能溶于水或含中性盐并有还原剂存在的水溶液中。用乙酸铵- 亚硫酸钠中性溶液浸取硫酸镍时，镍的硫化物及其他矿物不溶，加入亚硫酸钠的目的是为了防止硫化镍的氧化。由于一些酸性矿石的酸度能使某些含镍硅酸盐溶解，因此浸取一定要保持中性。柠檬酸能使镍的氧化物溶解，加入少量抗坏血酸，其他形态的镍矿物不溶。饱和溴水分离硫化物中的镍是较简便的方法。由于溴和水作用产生的氢溴酸和次溴酸会导致某些含镍硅酸盐的溶解，因此，一般用新配制的饱和溴水可防止硅酸镍矿物的溶解[6]。

2.2 硅酸镍分离时残渣灰化温度的确定

硅酸镍矿物的分离时，将分离硫化镍的残渣连同滤纸一起放入瓷坩埚中，置于高温炉中灰化，温度的选择直接影响硅酸镍的含量，为此进行了灰化温度试验。残渣灰化温度试验结果见表3。

>表3 残渣灰化温度试验结果Table 3 Test results of ashing temperature of residue

表3 表明残渣灰化温度在600℃较为合适。

2.3 准确度控制

2.3.1 镍总量准确度控制

依据DZ/T 0130.3-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范 第3 部分：岩石矿物样品化学成分分析》[7]，用标准物质的分析结果相对误差允许限作为准确度控制指标。

标准物质（或标准物质中某组分）的分析结果相对误差允许限（YB）为：

式中：

YC- 重复分析试样中某组分的相对偏差允许限，%；

X0- 标准物质（或标准物质中某组分）的标准值；

C- 某矿种某组分重复分析相对偏差允许限系数（C 值为0.67）。

当标准物质（或标准物质中某组分）的分析结果与标准值的相对误差小于等于允许限（YB）时为合格；大于允许限（YB）时为不合格。

根据公式(2)，YB 计算结果见表4。

>表4 标准物质相对误差允许限Table 4 Allowable limit of relative error of certified reference materia

其中X 为10 次测定的平均值；X0 为标准物质的标准值,YB 为标准物质相对误差允许限。

由表4 可知，经过分析，四件标准物质的相对误差允许限均符合DZ/T 0130.3-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范 第3 部分：岩石矿物样品化学成分分析》中对准确度的要求。证明了分析方法的准确性。

2.3.2 各相态回收试验

按试验方法对各相态加入不同浓度水平的标准物质进行测定，计算较表回收率, 结果见表5。

表5 回收试验结果Table 5 Test results of recovery

由表5 可知，各相态加标回收率在90% ～ 102% 之间，说明此方法有较好的准确度。

2.4 精密度控制

精密度做如下要求：

依据岩石矿物试样化学成分重复分析相对偏差允许限的数学模型作为重复分析结果精密度的允许限（YC）。重复分析结果的相对偏差小于等于允许限（YC）时为合格，大于允许限（YC）时为不合格。

物相分析除铁外，其余矿种的各项重复分析相对偏差允许限可放宽50% 执行。当该元素物相分析总量（X）分别大于3%、0.2% ～ 3%和小于0.2%时，其分量总和与单独分析的总量的相对偏差允许限(YC) 分别不得超过10%、20% 和30%。即：

当X ＞3% 时，YC ＜10%；

0.2 % ＜X ＜3% 时，YC ＜20%；

X ＜0.2% 时，YC ＜30%。

岩石矿物试样化学成分重复分析相对偏差允许限的数学模型为：

式中：

YC- 重复分析试样中某组分的相对偏差允许限，%；

X- 重复分析试样中某组分平均质量分数，%；

C- 某矿种某组分重复分析相对偏差允许限系数；

C 值为0.67。

根据公式(3)，Yc 计算结果见表6。其中X 为10 次测定的平均值；Yc 为重复分析试样中某组分的相对偏差允许限。

>表6 相对偏差允许限计算结果Table 6 Calculation results of relative deviation tolerance

由表6 可知，经过分析，三件样品的相对偏差允许限均符合DZ/T 0130.3-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范 第3 部分：岩石矿物样品化学成分分析》中对精密度的要求。证明了分析方法的可靠性。

2.5 检出限与测定范围

2.5.1 方法检出限

连续分析10 个样品空白，计算其相对标准偏差，以3倍标准偏差为方法检出限，统计结果见表7。

>表7 方法检出限结果统计Table 7 Method statistics of decection limit

2.5.2 测定下限

以10 倍检出限作为本标准的测定下限，统计结果见表8。

>表8 测定下限结果统计Table 8 Statistics of determination lower limit

2.5.3 测定上限

选取标准物质GBW07149 按照本方法进行分析，根据分析结果将本试验的测定上限确定为9×10-2。

3 结 论

（1）本文进行了镍矿石的化学物相分析方法的研究探讨，通过采用电感耦合等离子体发射光谱法测定镍总量和各相浸取液中的镍，得到了符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求的分析结果。

（2）方法研究过程中对样品处理重点进行了梳理，并对影响测定结果的残渣灰化温度进行了试验，确定了600℃为较佳温度，进一步保证了测定结果的稳定性和准确性。

（3）本文所探讨方法分析快速准确，已为青海省内镍矿找矿和勘查开发提供了技术支持，并形成了青海省地方标准DB63/T 1728-2019。