C/C复合材料陶瓷功能涂层研究进展

阮 强 李瑞珍 薛朋飞 孙建涛 解惠贞

C/C复合材料陶瓷功能涂层研究进展

阮 强 李瑞珍 薛朋飞 孙建涛 解惠贞

（西安航天复合材料研究所，西安 710025）

C/C复合材料具有低密度、高比强、高比模、低膨胀系数等诸多优异的性能，是最为理想的高温结构材料，但在673K以上的高温有氧环境下会快速氧化，严重制约其应用。功能涂层技术是C/C复合材料高温防护最有效的方法。本文对陶瓷功能涂层体系最新进展进行了综述，指出了C/C复合材料陶瓷功能涂层研究中存在的问题。最后，提出了进一步开展功能涂层技术研究的建议。

C/C复合材料；功能涂层；高温防护；氧化

1 引言

C/C复合材料具有轻质、高比强、高比模、低膨胀系数、耐热冲击等诸多优异性能，被广泛地应用于飞机刹车盘、固体火箭发动机喷管喉衬和扩张段等部件[1]。然而，C/C复合材料在超过673K的有氧环境下极易被氧化，导致力学性能等迅速下降，大大限制了其在航空航天等领域的广泛应用。近些年，随着航空航天技术的发展，C/C复合材料的服役环境变得越来越恶劣，不仅需要承受各种载荷，还需要承受高速粒子燃气流的烧蚀和冲刷[2]。因此，有效解决C/C复合材料高温防护问题十分关键。

目前，功能涂层是C/C复合材料高温防护最直接有效的方法，也是应用最广泛、发展最为成熟的高温防护技术之一[3]。目前，已开发的C/C复合材料功能涂层体系主要有玻璃涂层、金属涂层、复合涂层以及陶瓷涂层，其中陶瓷涂层是研究最深入的涂层体系[4]。综述了C/C复合材料陶瓷功能涂层技术的最新研究进展，指出了陶瓷功能涂层研究中存在的问题，同时展望了该领域未来研究重点。

2 抗烧蚀氧化性

超高温陶瓷（UHTCs）是在极端环境中极具应用潜力的一类新兴材料，可以在2073K以上使用且保持优良的高温抗氧化性和抗热震性的陶瓷基复合材料[5]。高温下优异的抗氧化性和抗热震性使超高温陶瓷材料成为继SiC之后又一广泛应用于C/C高温抗氧化复合涂层的材料。超高温陶瓷主要为难熔金属的碳化物和硼化物，如ZrC、HfC、ZrB2、HfB2等。

2.1 碳化物超高温陶瓷涂层

碳化物超高温陶瓷熔点高、硬度高、高温下仍能保持较高的强度，兼具低密度、低热膨胀、线膨胀系数等优异性能，被广泛地应用于C/C复合材料功能涂层中。其中，常用的碳化物超高温陶瓷包括ZrC、HfC、TaC。碳化物超高温陶瓷涂层的烧蚀性能见表1。

表1 碳化物超高温陶瓷涂层的烧蚀性能

以最常用的碳化物超高温陶瓷ZrC为例，对于C/C复合材料ZrC/SiC涂层，在烧蚀过程中，外部ZrC涂层首先发生氧化反应，见反应（1）、反应（2）、反应（3）、反应（4）；当温度高于ZrO2熔点时，发生反应（5），由于液态ZrO2的粘度低，较易被气流吹走，ZrO2膜中出现裂纹，氧可以从裂纹进入涂层，造成内部SiC涂层和基体的氧化。因此，碳化物超高温陶瓷一般以复相陶瓷的形式使用。

ZrC(s)+2O2(g)→ZrO2(s)+CO2(g) （1）

ZrC(s)+32O2(g)→ZrO2(s)+CO(g) （2）

ZrC(s)+3H2O(g)→ZrO2(s)+CO(g)+3H2(g) （3）

ZrC(s)+3CO2(g)→ZrO2(s)+4CO(g) （4）

ZrO2(s)→ZrO2(l) （5）

2.2 硼化物超高温陶瓷涂层

硼化物超高温陶瓷相对于其它超高温陶瓷材料具有更高的导电性和热导率，同时具有熔点高、化学稳定性好、耐腐蚀等优异的性能。其中，ZrB2、HfB2和TaB2是C/C复合材料功能涂层常用的硼化物超高温陶瓷[12～15]。

高温下硼化物超高温陶瓷涂层发生氧化反应MB2+O2→MO2+B2O3[6]，以多孔的难熔金属氧化物骨架MO2和填充在骨架当中的B2O3结构为主，氧化外表面覆盖一层流动性良好的玻璃相B2O3，可以有效封闭涂层在冷热冲击过程中产生的裂纹，为内部涂层和基体提供保护。当温度超过1800℃时，B2O3完全蒸发，但金属氧化物还能起到作用，从而可以在相对较宽的温度范围内发挥作用。

3 抗热震性

C/C复合材的服役环境常常会出现高低温交变的热震现象。C/C复合材料的热膨胀系数仅为1.0×10-6/K，低于常见的陶瓷材料。热膨胀系数不匹配会导致涂层中产生较大热应力，在高低温交变过程中易开裂，形成的裂纹自然成为氧扩散通道，这是涂层制备的最大难点。为了解决这一问题，研究人员开发了梯度涂层、纳米材料增韧涂层、多相镶嵌陶瓷涂层等涂层体系。

3.1 梯度陶瓷涂层

梯度涂层可以使涂层与基体两相浓度呈连续分布，实现热膨胀系数梯度分布，大大缓解涂层开裂趋势。目前，最常用的梯度陶瓷涂层是SiC梯度涂层，且多作为内涂层或过渡层使用。

SiC与C/C复合材料有较好的相容性，所制备的梯度涂层能够有效地减小涂层与基体由于热膨胀系数不匹配而存在的热应力。且SiC高温下反应生成的SiO2氧扩散系数很低（在1473K时为10-13g/(cm·s)，2473K时为10-11g/(cm·s)），可以阻挡氧气的渗入，高温下SiO2还可以填充涂层中的裂纹等缺陷[16]。但SiO2在1923K以上粘度降低，挥发性增强，2273K以上会迅速蒸发分解，不能胜任更高温度下的长时间服役。所以SiC涂层多作为内涂层或过渡层使用。西北工业大学Huang等[17]采用包埋法以5%～15%Al2O3为促渗剂、60%～80%的Si粉和10%～25%石墨为原料，氩气气氛中，1773～2273K保温2h制备出SiC涂层。结果表明在1773～1973K时，获得的涂层是多孔的β-SiC涂层；在2073K时获得致密的Si/β-SiC涂层；在2173～2273K时获得微裂纹的β-SiC/α-SiC涂层。且不同温度下所制备的涂层均显示出良好的抗热震性。

表2 SiC涂层在各涂层体系中的作用

如表2所示，SiC涂层多用包埋法制备。包埋法是梯度涂层最常用的制备方法，包埋法操作简单，制备出的涂层与基体有较强的结合强度，且基体材料前后尺寸变化小。

3.2 纳米材料增韧陶瓷涂层

与长纤维、短切纤维相比，晶须、纳米颗粒、纳米管和纳米线等纳米材料具有组织结构细小、缺陷少等特点，具有较高的强度和模量，可用来增韧陶瓷材料。增韧的主要机制有：a.裂纹的转向；b.增强相的拔出；c.增强体桥连[20]。

Li等[21]通过电泳沉积法和包埋法在具有SiC-Si内涂层的C/C复合材料基体上制备出了SiC纳米线增韧的SiC-ZrB2-ZrC涂层。纳米线的引入提高了SiC-ZrB2-ZrC涂层的抗氧化性，在1773K等温氧化210.5h后，其质量损失率从没有引入SiC纳米线的4.49%下降至0.27%。同时，通过引入纳米线，涂层的耐冲击性得到了显著改善，在1773K和室温之间30个热循环后，试样的质量损失从11.13%降低至0.52%。结果表明，纳米线的引入可以有效地减轻热冲击产生的热应力，提高涂层韧性。

Ren等[22]将HfC纳米线引入ZrB2-SiC/SiC复合涂层中，研究了涂层的形貌和抗烧蚀性能。结果表明，HfC纳米线的引入提高了复合涂层的韧性和界面结合强度，HfC纳米线可以有效地抑制烧蚀过程中外涂层的破裂和脱落。氧乙炔烧蚀90s后，使用纳米线增韧和没有增韧的试样质量烧蚀率分别为0.20mg/s和-0.12mg/s。

3.3 多相镶嵌陶瓷涂层

多相镶嵌陶瓷涂层是将热膨胀系数高的陶瓷相弥散分布于热膨胀系数低的陶瓷基体，以形成大量的相界面，可有效缓解涂层中的热应力，防止涂层开裂。Zhou等[23]设计了一种具有镶嵌结构的SiC-ZrB2-ZrSi2陶瓷涂层，研究了涂层抗热震性能。结果表明该涂层经历1773K和室温之间50个热循环后，涂层重量增加为15.2mg/m2，具有优异的抗热震性，这得益于镶嵌结构对涂层压应力的抑制。Pan等[24]采用真空等离子喷涂法制备了具有镶嵌结构的ZrC-TiC涂层，经过150s氧乙炔的烧蚀掺杂有30vol%TiC的涂层与基体仍结合良好。TiC的加入有效地提高了涂层的稳定性。

目前，研究最广泛的抗热震涂层结构是内涂层或过渡层加多相镶嵌外涂层，如ZrB2-SiC-TiSi2/SiC、CrSi2-HfB2-SiC/SiC。此外西北工业大学的Wang[25]、Feng[26]、Huo[27]等人对此类结构的功能涂层做过一定的研究。

4 耐摩擦性

C/C复合材料随温度的升高，其强度也随之增强。因此C/C复合材料也被广泛地应用于飞机的刹车盘上，刹车时，飞机强大的动能转化成热能，致使刹车盘温度骤升。然而，C/C复合材料在高温下易发生氧化反应使其摩擦系数降低，限制了它的使用寿命。在C/C复合材料表面制备摩擦磨损性能更为优良的涂层将磨料与基体隔离，用涂层对抗摩擦材料，为基体提供优良的保护，是目前提高C/C复合材料耐摩擦性最直接有效的方法。Kee[28]采用低压化学沉积（LPCVD）在C/C、C/C-CVR和C/C-SiC复合材料表面制备了HfC涂层，研究其宏观磨损行为。结果表明，较硬的HfC涂层可降低C/C、C/C-CVR、C/C-复合材料的摩擦系数和磨损损失，可极大地改善复合材料的耐磨性。

5 结束语

经过数十年的发展，C/C复合材料陶瓷功能涂层已经取得了长足的发展。然而，这一防护技术仍存在许多问题：a.涂层与基体热膨胀系数不匹配的问题未能得到根本解决；b.目前开发的功能涂层没有全温段、多功能防护能力；c.目前的涂层主要针对小型简单的试样，在大型复杂零件表面制备涂层的技术尚不成熟；d.现有的涂层制备方法都存在一定的局限性。针对以上问题，涂层防护技术需提高涂层的高温稳定性、全温段服役性、抗热震性以及高温抗冲刷性，并开发新的涂层材料体系以及探究新的涂层制备方法。

1 李贺军，史小红，沈庆凉，等. 国内C/C复合材料研究进展[J]. 中国有色金属学报，2019(9)：2142～2154

2 付前刚，张佳平，李贺军. 抗烧蚀C/C复合材料研究进展[J]. 新型炭材料，2015(2)：97～105

3 杨鑫，黄启忠，苏哲安，等. C/C复合材料的高温抗氧化防护研究进展[J]. 宇航材料工艺，2014(1)：1～15

4 李贺军，薛晖，付前刚，等. C/C复合材料高温抗氧化涂层的研究现状与展望[J]. 无机材料学报，2010(4)：337～343

5 Fahrenholtz W G, Hilmas G E. Ultra-high temperature ceramics: Materials for extreme environments[J]. Scripta Materialia, 2017(129): 94～99

6 彭易发，李争显，陈云飞，等. 硼化物超高温陶瓷的研究进展[J]. 陶瓷学报，2018(2)：119～126

7 Yang Yang, Li Kezhi, Li Hejun. Ablation behavior of HfC coating prepared by supersonic plasma spraying for SiC-coated C/C composites[J]. Advanced Composites Letters, 2015(5)：113～118

8 Wang Yongjie, Li Hejun, Fu Qiangang, et al. Ablation behaviour of a TaC coating on SiC coated C/C composites at different temperatures[J]. Ceramics International, 2013(1)：359～365

9 Yao Dongjia, Li Hejun, Wu Heng, et al. Ablation resistance of ZrC/SiC gradient coating for SiC-coated carbon/carbon composites prepared by supersonic plasma spraying[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2016(15)：3739～3746

10 Xu Yonglong, Sun Wei, Xiong Xiang, et al. Ablation characteristics of mosaic structure ZrC-SiC coatings on low-density, porous C/C composites[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2019(12)： 2785～2798

11 Kang B, Kim H, Oh P, et al. Characteristics of ZrC Barrier Coating on SiC-Coated Carbon/Carbon Composite Developed by Thermal Spray Process[J]. Materials, 2019(5)：747

12 Li Kezhi, Liu Guanxi, Zhang Yulei. Ablation properties of HfB2coatings prepared by supersonic atmospheric plasma spraying for SiC-coated carbon/carbon composites[J]. Coatings Technology, 2019(357)：48～56

13 Wang Peipei, Tong Mingde, Wang Hanhui, et al. Gradient HfB2-SiC multilayer oxidation resistant coating for C/C composites[J]. Ceramics International, 2018(17)：20968～20973

14 Qu Jingling, Fu Qiangang, Zhang Jiaping, et al. Ablation behavior of TaB2SiC coating for carbon/carbon composites under oxyacetylene torch[J]. Vacuum, 2016(131)：223～230

15 Zhou Shanbao, Qi Yushi, Wang Peng, et al. A ZrB2–SiC/SiC oxidation protective dual-layer coating for carbon/carbon composites[J]. Advances in Applied Ceramics, 2017(8)：462～467

16 黄剑锋，李贺军，熊信柏，等. 炭/炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展[J]. 新型炭材料，2005(4)：373～379

17 Huang Jianfeng, Rong zengxie, Li Hejun, et al. Influence of the preparation temperature on the phase, microstructure and anti-oxidation property of a SiC coating for C/C composites[J]. Carbon, 2004(9)：1517～1521

18 Li Jinhua, Zhang Yulei, Wang Haohao, et al. Long-life ablation resistance ZrB2-SiC-TiSi2ceramic coating for SiC coated C/C composites under oxidizing environments up to 2200K[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020(824)：153934～153940

19 Wang Peipei, Li Hejun, Yuan Ruimei, et al. A CrSi2-HfB2-SiC coating providing oxidation and ablation protection over 1973K for SiC coated C/C composites[J]. Corrosion Science, 2020(167)：108536～108544

20 曹爱芝，郭领军，马春红，等. 炭/炭复合材料高温防氧化增韧陶瓷涂层的研究进展[J]. 炭素技术，2015(2)：1～5，18

21 Li Lu, Li Hejun, Li Yunyu, et al. A SiC-ZrB2-ZrC coating toughened by electrophoretically-deposited SiC nanowires to protect C/C composites against thermal shock and oxidation[J]. Applied Surface Science, 2015(349)：465～471

22 Ren Jincui, Zhang Yulei, Zhang Pengfei, et al. UHTC coating reinforced by HfC nanowires against ablation for C/C composites[J]. Surface & Coatings Technology, 2017(311)：191～198

23 Zhou Lei, Fu Qiangang, Huo Caixia, et al. A novel oxidation protective SiC-ZrB2-ZrSi2coating with mosaic structure for carbon/carbon composites[J]. Ceramics International, 2018(12)：14781～14788

24 Pan Xiaohui, Niu Yaran, Liu Tao, et al. Ablation behaviors of ZrC-TiC coatings prepared by vacuum plasma spray: Above 2000°C[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2019(11)：3292～3300

25 Wang Peipei, Li Hejun, Ren Xuanru, et al. HfB2-SiC-MoSi2oxidation resistance coating fabricated through in-situ synthesis for SiC coated C/C composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017(722)：69～76

26 Feng Guanghui, Li Hejun, Yao Xiyuan, et al. Ablation resistance of TaC-modified HfC coating prepared by supersonic plasma spraying for SiC-coated carbon/carbon composites[J]. Ceramics International, 2019(14)：17936～17945

27 Huo Caixia, Guo Linglun, Wang Changcong, et al. Microstructure and ablation mechanism of SiC-ZrC-Al2O3coating for SiC coated C/C composites under oxyacetylene torch test[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018(735)：914～927

28 Lee K S, Sihn I C, Lim B J, et al. Macroscopic Wear Behavior of C/C and C/C-SiC Composites Coated with Hafnium Carbide[J]. Journal of the Korean Ceramic Society, 2015(6)：429～434

Research Progress of C/C Composites Ceramic Functional Coatings

Ruan Qiang Li Ruizhen Xue Pengfei Sun Jiantao Xie Huizhen

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute, Xi’an 710025)

C/C composites are the most promising thermal-structural candidates due to their excellent properties such as low density, high specific strength, high specific modulus and low coefficient of thermal expansion. However，C/C composites are rapidly oxidized above 673K when exposed to oxygen-containing atmospheres, which seriously restricts their application. Functional coating technology has being one of the most effective methods to protect C/C composites from oxidation. Recent advances in functional ceramic coating system have been reviewed, associating with the problems in ceramic functional coating for C/C composites. Finally, recommendations for the further development of functional coating technology are presented.

C/C composites；functional coating high；temperature protection；oxidation

阮强（1994），硕士，材料科学与工程专业；研究方向：高温复合材料。

2020-08-14