固体进样-金汞齐富集-冷原子吸收光谱法测定土壤中总汞

刘海涛

（北京海光仪器有限公司，北京101312）

20 世纪50 年代，日本水俣湾地区发生的甲基汞中毒事件以来，汞元素在自然环境生态循环中的形态赋存引起科学家们的高度关注[1]。土壤作为生态环境赖以生存的部分，由各种颗粒状矿物质硅酸盐、生物残体腐解产生的有机质、土壤生物以及水分等组成，成为地球上所有生物生存的基础[2]。1986～1990 年国家重点科技攻关项目“全国土壤环境背景值研究”中得出华东、华南平原区的水稻土壤中汞元素平均含量最高为183ng·g-1[3]。随着工业经济的发展，如采矿、氯碱化工厂、催化剂等大量生产，人为排放的汞废弃物越来越严重，使得部分土壤中汞含量超过1000ng·g-1[4,5]。Antía Gómez-Armesto 等[6]研究认为土壤中有机质成分有助于汞元素富集且总汞浓度变化很大。随着土壤中汞含量的增加，学者们开始研究土壤修复如热降解[7]和生物降解[8]。土壤中汞污染问题，关系着人类社会的可持续发展，那么如何准确对汞污染和防治措施予以判定显得尤为重要。

目前,汞的检测方法有：分光光度法、原子吸收光谱法（氯化亚锡预还原）、原子荧光光谱法以及电感耦合等离子体质谱法等[9-15]。这些传统的分析方法中，以原子荧光光谱法在原理、仪器操作以及成本上占有较大优势，但存在消解处理繁琐而且容易引入误差问题，给分析工作者造成困扰。随着分析技术的推进，电热蒸发方式将样品中的汞元素以汞单质蒸气分离，满足免化学消解-直接进样分析[16,17]。以此为基础，本试验选取固体进样-金汞齐富集-冷原子吸收光谱法，优化条件下快速、准确对土壤中汞元素进行分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器以及试剂

HGA-100 固体进样测汞仪（北京海光仪器有限公司）；20N 系列超纯水机（北京历元电子仪器公司）;移液器(100 L 、1000 L，德国Brand)；BSA224SCW（十万分之一）电子天平（赛多利斯公司）。

100mg·L-1汞元素标准液（中国计量科学研究院）；HNO3（优级纯 国药试剂）；K2Cr2O7（AR 国药试剂）；石英砂（40 目CP 国药试剂）；99.99%高纯氧载气；标准土壤物质（GSS-1、GSS-28，地球物理地球化学勘察研究所）。

1.2 测量条件

测定之前，对样品进行空烧测试去除汞残留至吸光度0.003Abs。土壤样品称样重量0.1g（若样品中汞元素含量过高，可适当减少称样量）。光源为低压汞灯，特征谱线为253.65ng。检测器为UV-光电管。仪器分析条件见表1。

表1 HGA-100 固体进样测汞仪参数条件Tab.1 Parameters and conditions of HGA-100 solid sample injection mercury meter

1.3 样品处理

取样品4 份（已研磨制备），按四分法分装取样100g，塑封袋封存，于4℃冰箱冷藏，待测。

1.4 标准系列的配制

HGA-100 固体测汞仪采用双吸收池结构设计（见图1），根据朗伯比尔定律A=L×C，当长短吸收池长度L 不一样时吸光度与浓度C 成线性关系，以此提高线性范围实现高、低浓度同时检测。

图1 吸收池构造图Fig.1 Structure diagram of absorption pool

采用1%（v/v）的HNO3以及0.05%（m/v）的K2Cr2O7溶液作为配制标准溶液的稀释介质。逐级稀释100mg·L-1的汞形态标准物质，配制标准系列，长吸收池L1 浓度：0.05、0.1、0.2、0.5、1mg·L-1。进样测试时，采用移液器分别移取以上标准系列10L，其所对应的汞元素质量浓度为：0.5、1、2、5、10ng。短吸收池L2 浓度：1、2、5、10、20mg·L-1。进样测试时，采用移液器分别移取以上标准系列10L，其所对应的汞元素质量浓度为：10、20、50、100、200ng。

2 结果与讨论

2.1 升温程序优化

样品受到热辐射进行裂解时，首先挥发的是水蒸气，接着有机物的燃烧产生一些碳、氮、硫氧化物以及卤素气体，最后随着温度升高对汞元素以及相关化合物解离释放出汞蒸气。因此，这个过程需要解决的是后续吸收池检测干扰的问题：（1）水蒸气的干扰；（2）氧化物以及卤素气体的基体干扰。第一个干扰需要让水蒸气在裂解过程缓慢排出，因此，需要引入干燥温度；第二个干扰是样品中的有机物在燃烧过程不可剧烈反应形成大量烟雾影响后续的测试。故基于以上考虑，对干燥温度从100℃、300℃进行梯度试验。从效率以及测定结果确定了选择干燥温度250℃，保持30s。

由于土壤中硅酸盐晶体晶胞普遍存在，部分晶胞结构较为复杂，裂解温度关系到样品中的汞元素是否完全释放。因此，取0.1g 样品分别进行温度梯度测试（450～750℃），随着裂解温度的提升，当温度在650℃左右检测结果趋于稳定（见图2）。

图2 裂解温度变化对吸光度的影响Fig.2 Influence of pyrolysis temperature change on absorbance

从节能方面考虑，选择裂解温度为650℃以期达到彻底裂解蒸发土壤中的汞元素达到准确测定的目的。

2.2 干扰离子试验

土壤中的金属离子分布很广，尤其以Ca、Al、Mg、Cu、Fe、Zn 等含量较高[3]。本仪器分析方法虽然采用的是热辐射方式对汞元素进行蒸发，以达到汞元素和基体分离并检测的目的。对于以上提到的土壤中其它含量较大的金属元素，从物理化学特性上并不会蒸发影响测量。但是基体的存在毕竟不能忽略，因此，特设计干扰离子试验。以比较极端的方式，配制0.1mg·L-1的汞标准溶液，该标准溶液中同时含以上金属离子100，1000，5000mg·L-1。用移液器取100L，进行测试。在分析条件一致的情况下，其它金属离子对汞的检测基本不产生影响。

表2 干扰离子试验数据Tab.2 Interference ion test data

2.3 标准曲线以及方法检出限

按标准曲线点，依次测试进行曲线拟合。测试时，建议以石英舟为测量用样品舟，因为标准溶液中含有1% HNO3会和镍舟进行反应，对稳定性略有影响。得出长吸收池和短吸收池标准曲线分别如下：

将石英砂经过马弗炉600℃烘烤10min，取出通风处冷却，塑封袋密封保存待用。本方法检出限，连续测试11 次石英砂样品作为样品空白，其响应值分别为0.0011、0.0009、0.0008、0.0009、0.0012、0.0011、0.0009、0.0008、0.001、0.0009、0.0011，对样品空白荧光值计算SD 为0.000135，根据DL=3×SD/K（K 是长吸收池标准曲线斜率）进行计算[16,17]，得到检出限为0.011ng。根据本实验称样重量为0.1g，可计算得出方法检出限为0.11g·kg-1。

2.4 加标回收率试验及精密度

为了验证裂解过程一致性，特向土壤样品中加入合适的标准汞浓度测试回收率值以证明方法的可靠性。根据回收率公式以及相对标准偏差公式计算，得出相对标准偏差在1.8%～4.1%，回收率值为94.4%～107.2%（见表3），回收率和精密度良好。

2.5 标准物质分析

作为土壤的快速检测方法，准确性的验证必不可少。本实验采用高、低浓度两个土壤标准物质以验证本实验方法的准确性。分别平行测试3 次，测试结果均在标准样品的偏差范围，稳定性良好（见表4）。

表3 精密度及加标回收数据Tab.3 Precision and label recovery data

表4 准确性实验数据Tab.4 Accuracy experimental data

3 结语

采用国产HGA-100 固体进样测汞仪对样品免化学消解、直接测定土壤中的总汞含量，避免试剂消耗以及试剂接触，大大降低了系统误差，同时检测过程无试剂污染给分析工作者提供极大的便利。该法操作简单、快速、结果准确，与进口直接进样测汞仪测试结果相当[16,17]，是一种适用于批量土壤样品中总汞含量的测定方法，可为土壤防治以及修复提供高效的汞元素分析技术支持。