从湿法磷酸中去除重金属镉的工业技术综述

赵瑞祥

(秦皇岛华瀛磷酸有限公司，河北 秦皇岛 066004)

在湿法磷酸生产过程中，磷的来源主要是天然磷矿。全球每年大约有1.6亿t磷矿用于磷酸、磷肥的生产。磷酸生产主要有热法和湿法这两种途径。全球95%左右的磷酸源于湿法生产工艺技术[1]。然而，在湿法磷酸生产过程中，特别是利用磷矿和硫酸生产磷酸的过程，形成的副产品(磷石膏)以及磷矿中所含的杂质(如某些金属离子)对磷酸品质有一定的影响，使磷酸产品含有有害杂质。尽管磷矿中重金属镉离子的含量很少，不同磷矿中镉含量在0.1～571mg/kg之间，平均值为15.3mg/kg[2]。中国肥料中镉的限值10mg/kg[3]，若以含磷15%的肥料反推算，则磷酸中所含镉的上限应该为67mg/kg P2O5。比利时化肥中镉的限值为90 mg/kg P2O5、瑞典化肥中镉的限值为44 mg/kg P2O5、匈牙利肥料中镉的限值为20 mg/kg P2O5。随着国内环保意识的不断增强，监管部门对磷肥中重金属镉的限值日趋严苛。因此，对于磷酸、磷肥生产企业以及相关的科研机构来讲，寻求经济可行的除镉工艺技术尤为重要。

将原料磷矿进行高温煅烧可以有效去除有害物质镉，但是该方法能耗高、污染严重，工业化运行费用高，经济上不可行[4]。本论文重点探讨从以磷矿和硫酸为原料的湿法磷酸溶液中去除金属镉离子的各种工业技术：化学沉淀法、离子交换法、吸附法、浮选法、溶剂萃取法以及方兴未艾的膜法等。然而，由于经济技术、复杂的处理过程、能耗、次生污染等因素的制约，这些除镉技术各有优点和局限性。

1 湿法磷酸所含的杂质

2019年全球磷酸产能已达5800万t，其中，中国磷酸产能已达2010万t。全球约有90%的磷酸用于磷肥与复肥的生产。另外，磷酸作为一种重要的化工中间体，在制药、洗涤剂、金属表面处理、污水处理，以及在食品和化妆品等行业领域有着广泛的需求。本文重点关注采用湿法磷酸工艺所生产的磷酸中镉的去除方法。多数磷矿通过湿法工艺路线转化为磷酸，转化过程中磷矿和矿物酸中的全部或部分杂质进入到磷酸中，这些杂质主要有铁、铝、钙、镁、镉、铬、铅、砷、钾、钠、硅、氟、氯、硫等。国内具有代表性的北方磷矿、磷酸以及磷石膏成分数据见表1。

表1 北方某火成岩磷矿及其对应的磷酸和石膏成分

湿法磷酸和磷石膏中可以检测出少量重金属镉，其含量多少取决于磷矿的来源以及磷矿的成因。除了原料磷矿的类型，湿法磷酸中镉含量以及最终肥料里的镉含量取决于生产加工工艺。利用硫酸与磷矿反应的过程中,约有70%的镉以离子形式进入磷酸液体,进而全部被带入肥料，其余的镉进入磷石膏中。由于磷肥的广泛施用，肥料中的重金属镉会进入土壤并不断累积。土壤中镉含量从0.1到2mg/kg，中值0.35mg/kg[5]。短时间接触高含量的镉或长期接触低浓度的镉，会对农作物、动物和人类的健康造成影响。磷复肥是土壤镉污染的来源之一，因此，探索从湿法磷酸中去除镉的工艺技术是防止耕地土壤和水体污染的重要措施。

2 从湿法磷酸中去除镉的工艺技术

2.1 化学沉淀法

到目前为止，从水溶液中去除重金属运用最广泛的方法是化学沉淀法。硫化物沉淀可采用固体(FeS、CaS)、水溶液(Na2S、NaHS、NH4S)或气体硫化物源(H2S)进行。硫化物作为潜在的无机试剂已被研究用于去除湿法磷酸和各种废水中的重金属。在此背景下，诺尔伍德和塔特等[6]于1992年使用硫化钠和多硫化物溶液进行硫化物沉淀，以去除30%P2O5湿法磷酸中的重金属(Cd、Hg、Pb)，并观察到只有少量的镉沉淀。波尔格兰等人发现(44.88% P2O5)磷酸溶液在60 ℃下用NaOH中和为Na∶P=1∶10 mol/mol后，其中所含镉的浓度从20 mg/L降低到2.5 mg/L。

恩纳西亚等[7]于2002年研究了利用Na2S沉淀法,20磷酸溶液中除去Cd2+，考察了温度、H3PO4浓度、Na2S/Cd2+摩尔比和(NH4)2SO4的加入对CdS析出的影响。研究发现,镉的去除率随着酸度(从10%的P2O5到30%的P2O5)和温度(从20 ℃到70 ℃)的升高而降低，因此，硫化物与镉摩尔比的增加提高了沉淀效率。实验数据与理论曲线(用平衡溶解度计算)之间存在差异，这是由于过饱和现象导致沉淀过程缓慢以及CdS胶粒的形成所致。

乌克勒斯等[8]于1994年开发了一种基于同时添加铁粉和二硫代磷酸试剂,从稀磷酸(25%P2O5)和浓磷酸溶液(54% P2O5)中沉淀镉和铜的工艺。当停留时间为60min时，观察到镉浓度从28mg/L降低到5mg/L，降低了约82%。当每吨P2O5铁粉用量为4kg时，镉的去除率略高于80%，而每吨P2O5的铁粉用量为3kg时，镉的去除率接近70%。Cd2+和Cu2+对二硫代膦酸盐(DTPN)有很强的亲和力，Cd2+只有在消耗了全部铜之后才开始沉淀。这就是添加铁粉来促进Cu2+离子与铜金属结合的原因，从而避免Cu2+与DTPN反应。同样，二硫代磷酸钠用量的减少导致镉去除率的降低。每吨P2O5中添加1kg二硫代磷酸钠，镉的最大去除率为15%。笔者发现，在55 ℃下镉的去除率高于35 ℃下的去除率。最终，在连续的中试操作中对该工艺进行了测试，镉和铜的浓度分别从27mg/L、37mg/L降低到2～4mg/L、2mg/L。

诺尔伍德和科勒[9]于1990年在10-34-0(N-P2O5-K2O)肥料溶液和湿法磷酸中评估了三硫氰酸钠(TMT-15)、ω(Na2CS3)5%和聚硫代碳酸钠(硫红II)作为重金属(Cd、Cu、Hg、Mn、Pb、Cr、Zn)的沉淀剂。结果表明，添加5%w(Na2CS3)可使镉和铬析出。每添加一种相当于5%w(Na2CS3)的1.5当量的重金属，镉浓度从130mg/L降至80mg/L。5%w(Na2CS3)是去除10-34-0(N-P2O5-K2O)肥料中重金属的最有效有机试剂。

2.2 离子交换法

离子交换法是用固体聚合物或矿物离子交换剂对水溶液或其他含离子溶液进行净化、分离和去除污染的过程。该技术因其交换容量大、去除效率高、动力学快等优点，在不同行业得到广泛应用，尤其是在废水中重金属的去除。奥尔蒂斯等[10]于1999年利用橄榄石S940树脂从工业湿法磷酸中提取无机杂质，如镉和铀。在离子交换过程中使用的各种材料中，合成树脂为首选，因为它们在去除水溶液中的重金属方面特别有效。贝克尔[6]于1989年尝试利用大孔磺酸树脂(Duolite C264)从磷酸28%ω(P2O5)中去除Cd2+。

卡贝等[11]于1998年使用不同的螯合离子交换树脂，如敌百虫、锕系铜、二离子CRP200和RSPO树脂，进行了从磷酸中消除Cd2+和Cr3+的试验。他们研究了交换时间、温度和酸浓度对Cd2+去除的影响，使用2 h和24 h的交换时间，30 ℃和50 ℃的温度，以及1%、3.62%、6.77%和20%的w(P2O5)浓度。研究报告显示，随着酸浓度的增加，Cd2+的批量交换减少，这是由于质子浓度的增加阶段；他们还发现树脂的交换容量按以下顺序排列：敌百虫>锕系铜≥二离子CRP200≥RSPO。即使它们的容量比苯并咪唑高，Diaion CRP200和RSPO树脂在高酸性溶液，因为它们是弱酸和交换物螯合树脂中的过程通常比强酸中的慢磺酸型树脂，受交换反应动力学控制。而强酸性阳离子交换树脂dowex50w(X8)则表现出比螯合树脂更高的性能。例如，当温度为30 ℃时，初始镉浓度为50 mg/L，磷酸浓度为6.77%w(P2O5)；锕系CU和Dowex 50X(X8)的镉去除量分别为5 mg/g树脂和25 mg/g树脂。卡贝等人为了提高树脂的吸附容量和动力学性能，开发了几种浸渍技术，包括使用cyanex272、cyanex301和302等有机磷萃取剂进行树脂浸渍。研究了使用浸渍有氰基化合物302的Amberlite XAD-7，填充到内径为0.7 cm的柱中，从磷酸溶液(28.97%P2O5)中去除Cd2+1 124.1 mg/L和Cu2+635.46 mg/L。

希诺霍萨·雷耶斯等[12]利用有机磷萃取剂(cyanex301)浸渍树脂的大孔隙率、疏水性和溶剂浸渍效率高等特点，将Amberlite XAD-2和Amberlite XAD-7进行浸渍，强化了从磷酸中去除镉的能力。比较两种商用树脂，他们发现Amberlite XAD-7在高浓度(54.33%P2O5)下从稀磷酸溶液中去除镉非常有效，而Amberlite XAD-2/Cyanex 301的镉去除率显著降低，因此，当使用Amberlite XAD-2/cyanex301时，有必要对溶液进行稀释。从磷酸溶液[20%ω(P2O5)]中完全消除10 mg/L的Cd。然而，对于工业磷酸，希诺霍萨·雷耶斯等人于2001年指出，由于存在大量竞争离子(Fe3+和Cu2+)，Cd2+去除效率显著降低。因此，为了提高Cd2+的去除效率，需要使用还原剂,如Na2S2O4进行预处理。

2.3 吸附法

活性炭凭借其良好的稳定性以及微孔和中孔体积所产生的高比表面积的优点，促使科研人员利用其从不同水相溶液中吸附无机物杂质的研究不断深入。活性炭的吸附能力取决于以下几方面：①待吸附物质的特性和浓度；②吸附剂的性质；③待处理溶液的pH值。基于巴比克等[13]于2000年进行的研究，在pH值<3.5的酸性条件下，活性炭布对Cd2+的吸附可忽略不计，当pH值在4～9之间时，活性炭布对Cd2+的吸附量急剧增加，当pH>9.5时,活性炭布对Cd2+的吸附量达到最大值。

实际上，利用活性炭或焦炭从磷酸水溶液中吸附去除镉的研究很少。孟瑟等[14]于1999年用十二烷基磺酸钠(SDS)改性的活性炭(粒径为100～150μm，比面积为1100 m2/g)，以去除突尼斯湿法磷酸[5%ω(P2O5)]中的镉、锌、铬、镍和钒。将十二烷基磺酸钠吸附在活性炭表面，吸附量为5.03×10-4mol/g。研究发现，磷酸中镉的浓度从3.2 mg/L降低到0.01 mg/L(去除率为99%)。另外，随着湿法磷酸浓度的增加，吸附效率受到影响，当P2O5浓度为10%时，镉的去除率可降低到44%。

除活性炭之外，还有一种吸附剂——黏土，以其在溶液中的高吸附能力和相对低廉的价格备受青睐；这种天然物料在一些地区(如突尼斯)被用于吸附磷酸溶液和污水中的重金属，如Cd2+、Ni2+、Cr3+和Zn2+等金属离子以及有机物的吸附剂。在这种情况下,研究人员采用了通过不同成分组合来改性的黏土，采取插入或浸渍的方法去除湿法磷酸[51%ω(P2O5)]中的Cd2+。他们使用了6种吸附剂，即高岭石，由波喜荡草浸渍的高岭石、K10 蒙脱石、EDTA插层的K10蒙脱石、氧化铁插K10蒙脱石和活性炭,研究了黏土与吸附质接触时间、温度(T1=300K，T2=313K，T3=333K)对吸附动力学和镉去除效率的影响。结果表明，随着吸附剂浓度的增加，吸附剂对镉的去除率也随之提高。波喜荡草浸渍的高岭石、EDTA改性K10蒙脱石和氧化铁改性K10蒙脱石等3种吸附剂的最大吸附量分别为4.798 mg/g、7.535 mg/g和12.97 mg/g。研究人员还注意到,在温度低于60 ℃时，镉的去除与操作温度成正比。用EDTA插入的蒙脱石是最好的镉吸附剂，其在40 ℃温度下，镉的浓度从15.8 mg/L降低到3.16 mg/L。相反，通过使用具有最高比表面积(1200 m2/g)的活性炭，Cd2+浓度仅从15.8mg/L降至12.04mg/L。结果表明，改性后的黏土是一种经济有效的吸附剂。

2.4 浮选法

溶气浮选、泡沫浮选、离子浮选、沉淀浮选和吸附胶体浮选是去除水溶液中金属离子的主要浮选工艺，该工艺技术在去除重金属离子方面具有良好的发展趋势。季迪德等[15]于1982年提出使用属于有机磷族的阴离子捕收剂，从湿法磷酸[30%ω(P2O5)]中浮选铀(U4+)。巴赛尔等[16]于1986年采用二乙基二硫代磷酸钠(CH3CH2O)2PS2Na进行离子浮选，从磷酸溶液[6.77%至37%ω(P2O5)]中去除Cd2+和As3+，德国赫希斯特公司以LET的名义销售此种阴离子捕收剂。这种捕收剂能够提供与镉、砷、汞、银、铅和铜难溶的配合物。尽管磷酸溶液的酸度和离子强度很高，使用阴离子捕收剂可以实现镉和砷的离子浮选。季迪德等[17]于1987年研究了使用阴离子表面活性剂(二乙基二硫代磷酸钠)作为镉捕收剂,以及在存在其他杂质(包括铁和铀)的情况下注入气泡剂，通过浮选从[29.1%ω(P2O5)] 磷酸中去除73.5 mg/L的镉的技术。研究发现，随着处理后工业磷酸溶液中Fe3+含量的降低，浮选法去除镉的程度成比例增加。为了有效去除镉，磷酸溶液中[Fe2+]/[Fe3+]的比率控制在6～40之间，以减少捕收剂的消耗。

2.5 溶剂萃取法

溶剂萃取法是一种常见的用于湿法磷酸净化的方法，目前国内外新建的净化装置呈增加的趋势,采用溶剂萃取与乳化液膜耦合来脱除湿法磷酸中的镉。因为湿法磷酸处于有机物质中，利用溶剂萃取磷酸操作过程有一定的难度。当粗酸水相与萃取的有机相混合时，产生乳化现象，几乎不可能得到物相的沉淀。梅拉和比拿丘等[18]以煤油为载体,利用磷酸三丁酯和Kelex100(7-(4-乙基-1-甲基辛基)-8-喹啉)脱除含有锌、铬和镉等离子的磷酸溶液[29%ω(P2O5)]中的镉。研究发现,增加Kelex100浓度能够改善金属离子的萃取效果。在优惠的工艺条件下，镉、锌和铬的加载量分别为71%、83%和80%，说明此萃取剂对磷酸溶液中的金属离子有很高的选择性。与Zn2+和Cr3+不同，随着液相pH值的增加，镉的提取率降低。由于磷酸的络合能力较强，萃取镉时，需要在低pH值的酸性条件下操作。

2.6 膜分离和电渗析工艺

膜分离技术由于其高效、易操作和节省空间，在去除重金属方面显示出巨大的前景；美国西部爱达荷州的辛普劳(SIMPLOT)的工程技术人员开发推出利用纳滤和反渗透膜对湿法磷酸进行净化，并于1998年投入运行。冈萨雷斯等[19，20]于2002年在实验室条件下,研究了用不同的膜通过反渗透(RO)和纳滤(NF)从磷酸溶液中去除镉和其他杂质。实验结果表明，反渗透法适用于高达13.04%ω(P2O5)的磷酸溶液。由于磷酸溶液黏度大,渗透压高，必须施加高压(65～130MPa)以获得可接受的通量。纳滤膜可以用于净化浓度为41%ω(P2O5)的浓磷酸。磷酸浓度越高，膜通量和其可选择面越窄。

卡勒斯[22]于2006年也使用纳滤膜来获得纯化酸并保留多价污染物(Al、Fe、V、Cd、Cu)的实验研究。通过使用具有不同分子量截留能力的膜(MPF-34、MPF-36、Desal5-DL、Desal-KH以及PES 10)，压力范围不超过40 MPa，环境温度为20±5 ℃。实验在配有机械搅拌器的不锈钢滤腔中进行，该搅拌器允许体积为300mL的磷酸通过面积为43 cm2的平面膜。研究表明，常温条件下纳滤膜仅适用于处理浓度小于29%ω(P2O5)的磷酸。Desal5-DL膜可以去除多价金属离子污染物(在压力为30MPa、搅拌速度200r/min、温度21±1 ℃条件下，Cd2+去除率为80%)。然而，Desal5-DL膜表现出耐酸性能差,磷酸可以逐渐降解这种聚酰胺膜的活性层，并随后改变其性能，例如在室温下其在29%P2O5磷酸中的使用寿命不到2个月。

为了提高商用纳滤膜(MPF、Desal KH和PES 10)的性能(通量和选择性)，卡勒斯[21]于2006年研究了通过在活性表面上沉积聚合物(不同链长或功能的聚合物A、B、C、D和E)对纳滤膜进行改性，以减小孔径，增加空间效应，修正静电斥力。在PES膜上沉积聚合物(C和D)后，Cd2+阳离子的去除从6%提高到76%。另一方面，使用聚合物C改性的Desal KH膜时，二价离子污染物去除率从75%下降到69%。

电渗析(ED)也被认为是一种从磷酸中分离去除多种金属离子的可行方法。此类膜分离过程使用电场作为驱动力，即利用带电膜(离子交换膜)将某种离子从一种溶液分离到另一种溶液。此类膜有两种基本类型：阳离子交换膜和阴离子交换膜。梅西巴等[22]于2012年研究了利用CMX(日本朝日玻璃公司的一种膜产品)作为阳离子交换膜，利用ADS(摩根索尔维法国公司的一种产品)作为阴离子交换膜，通过电渗析去除镉。待处理的磷酸ω[28%(P2O5)]含20 mg/L的Cd2+。结果表明，电流密度为5～20 mA/cm2,循环流量为2～16mL/min，可以明显提高镉的去除率。接收腔体的厚度对电渗析效果也有影响，通常最佳厚度为0.8cm。在所有的膜分离过程研究中，纳滤膜对Cd2+的去除率最高为98.3%，说明纳滤膜是更合适。尽管如此，电渗析可以保证磷酸的良好净化，但需要对膜的选择、电流密度等参数进行优化[23]。

3 不同湿法磷酸净化技术的比较

化学沉淀法中应用最多的方法是硫化物沉淀法，此类方法已获得多项专利。据报道，从浓磷酸中可以实现镉的硫化物沉淀，但由于担心硫化物过量、沉淀颗粒尺寸小以及沉淀的可过滤性差，研究人员尝试通过控制沉淀条件(晶种粒径、配体的缓慢释放等)为过滤分离创造条件，来提高除镉效率。除过滤外，沉淀物还可以通过浮选进行浓缩。

离子交换法需要对磷酸预进行处理以除去不溶物，避免离子交换器堵塞,并且可以减少其他杂质的干扰。离子交换法也可以用来使用阳离子和阴离子交换剂稀释磷酸。此类交换树脂的发展方向是耐酸性能好、容易再生、使用寿命延长，从而降低除镉的运行成本。其不足是废弃树脂易造成二次污染，需进一步处置。

吸附法也可直接用于从低浓度湿法磷酸中去除重金属镉,但值得注意的是,低成本吸附剂会使金属离子吸附容量发生很大变化。吸附剂的吸附能力取决于其特性表面改性、吸附质的初始浓度以及温度等参数。

考虑磷产品的分级加工，提取湿法磷酸中微量金属和稀土金属，某些浮选技术也在去除金属离子方面得到一定关注。此法对金属离子选择性强，溢流量大，可以得到高浓度淤渣。初始成本、运行费用均较高。

溶剂萃取技术是净化湿法磷酸最常用的方法，开发商针对不同的工艺技术尝试了多种萃取剂[24]。值得注意的是，D2EHDTPA和Kellex 100是从磷酸溶液中有效提取镉的萃取剂。用胺从磷酸中提取镉的起始浓度为29%ω(P2O5)。该技术受到许多限制，例如形成第三相，其中提取的元素以高度集中的形式存在，粗酸中加入硫酸以激活萃取系统,在有机溶剂相中额外磷酸的转移过程中，沉淀的硫酸盐会对萃取系统造成污染。萃取剂成本较高，消耗量不稳定。

膜法过滤去除镉离子被证明是可行的，待处理磷酸浓度达30%ω(P2O5)。其优点是易操作，节省空间，去除率高，不足方面包括结垢现象、高能耗运行成本高、废弃的膜二次污染等问题。

4 结语

由于镉在土壤中的有害影响，许多国家已经实施了限制肥料中镉含量的法规，因此，从湿法磷酸中去除镉将变得越来越迫切[25]。有必要考虑从湿法磷酸中开发先进的镉减排技术，同时必须对不同的磷酸盐行业进行生命周期评估，以评估这种活动对环境和生物的影响。上述从磷酸中脱除镉的方法，如化学沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、离子交换、浮选和膜分离法，从经济角度看，这些技术存在着投入大、副产物污染环境、反应物、有机溶剂和树脂成本高等缺点。因此，其工业适用性仍需进一步研究，以更好地评估其在工业规模上从湿法磷酸中去除镉的技术可行性。