在减压和特定气氛中稳定碳纤维前驱体的新概念

M. M. Clauss， A. Keller， G. Fauth， E. Frank， M. R. Buchmeiser

1. centrotherm国际公司(德国)

2. 德国纺织纤维研究所(DITF)(德国)

目前，轻量化应用使得对碳纤维的需求稳步增长，尤其是汽车行业的大众化市场发展，预计将推动碳纤维需求的强劲增长。然而，由于目前碳纤维的生产成本过高，其实际应用领域受到了较大限制，降低成本至关重要。因此，有必要优化碳纤维的生产工艺，开发新的合成方法并考虑使用替代材料。用于生产碳纤维的主要原料(前驱体)是一种石油基聚合物——聚丙烯腈(PAN)。湿法纺丝所得前驱体纤维在约300 ℃下转化为氧化热稳定状态，随后在惰性气体环境中于约1 400 ℃下碳化。碳纤维生产的关键在于优化其局部制备工艺，尤其是纤维的热稳定化/预氧化工艺，这一工艺步骤非常耗时和耗能，且停留时间大于1 h。典型的氧化炉是由数个加热室组成的大容量热风炉。前驱体纤维在常压下进行热稳定化处理，因此热空气既要确保纤维能发生热稳定化/预氧化等化学反应，同时又能带走相当高的反应热。以PAN为例，前驱体纤维的颜色由无色变为淡黄色，再经橙色、棕色等多种颜色梯度后，最终变成黑色。尽管可以在15 min内转换纤维，但纤维和处理气体之间的温差低，导致难以实现更高的纤维吞吐量。处理气体进入纤维的扩散过程及纤维排出废气的过程过于缓慢，是限制整个反应速度的瓶颈。此外，在常压下加热处理气体需要非常高的能量输入。由此产生的废气(氮氧化物、氨气、氰化氢等)也必须经复杂的排气净化系统净化，这将导致由于高气体流量而产生更高的生产成本。德国centrotherm国际公司与德国纺织纤维研究所(DITF)合作，开发出一种前驱体纤维热稳定化新技术，该项目由德国巴登符腾堡州经济、劳工和社会保障部提供支持。这项新技术可以在纤维热稳定化过程中精确调控大气和氧气的质量分数。低压是控制氧气含量最有效和有利的方法。由于处理气体的用量减少，新技术可使处理时间减少30%，能源成本降低50%。新技术采用的c. Lab Carbon低压稳定炉如图1所示。

图1 c.Lab Carbon低压稳定炉

可控的气体环境为纤维热稳定化工艺控制和优化开辟了新的可能性。采用低压工艺，经实验室制得的碳纤维的拉伸强度和弹性模量通常可达到与商业化纤维及传统工艺加工的碳纤维相媲美的水平。尤其是在停留时间小于60 min的情况下，与传统的常压处理工艺相比，在降低氧含量的受控气氛下，所得碳纤维的拉伸强度更高(图2)。氧气含量的可控化可实现更高的处理温度，从而使处理气体的扩散速率呈指数式增长。气体的可控化也降低了由于放热过度导致的纤维自身过热或烧毁的风险。

图2 低压和常压下热稳定化的PAN基碳纤维的拉伸强度与稳定时间的关系

这种新型的低压热稳定化工艺可以在产能为1 t/a的c.Lab Carbon新型实验装置中实现。该实验装置的基本设计框架为3个相互堆叠(水平)的处理室，入口和出口处设有水闸系统，将大气压与处理气压分开(图3)。这种构造使其可以在3～100 kPa(30～1 000 mbar)的气压范围内达到各种所需的处理气氛。原则上，气体的组成和处理气体的供应可以因每一层的不同而单独改变。例如，为阻止氧化交联而只进行热拉伸，可以将第一加热区域中的氧气含量保持在较低的水平，之后再增加氧气含量。该设备连续运行时，能够连续处理1～50 K(1 000～50 000根)前驱体纤维丝束，并且可并行加工12束纤维。在每一层施加可调范围较大的拉伸应力，还可实现单独的拉伸比。纱线输送装置及单独控制的导丝辊和纱线张力传感器也置于低压气氛中。对于每一层，无论是速度控制还是应力控制都可以彼此独立设置，以进行不同的拉伸。精细分级的准数字式温度区和先进的控制技术，可实现准自动化热工艺控制及对工艺进度的离散反应，从而实现更高的处理速度(图4)。

图3 c.Lab Carbon低压稳定炉的基本设计图

图4 新技术与传统工艺装置的稳定化工艺、工艺温度、反应进程及由此节省的时间对比图

在处理室的整个宽度范围内，新技术可以实现±1.5 ℃的温度精度，这对于所处理纤维束的均匀性至关重要。

低压工艺加速了纤维的热稳定化过程，尤其是在最佳氧含量(质量分数为10%～13%)下加工PAN前驱体纤维时，其速度相比传统的常压工艺快得多(图5)。在热稳定化过程中，两种纤维均在恒定的5 N拉伸应力下分别于260～400 ℃(低压)和230～265 ℃(常压)环境中停留40～80 min不等。在这40～ 80 min内，纤维受到高度氧化。除氧含量(氧气质量分数)变化外，由于处理温度较高，纤维的密度也有所增大，从起初的1.22 g/cm3增至1.48 g/cm3。

图5 低压和常压条件下稳定化的PAN纤维的密度及氧含量(质量分数)与稳定时间的关系

采用c.Lab Carbon的概念，用户和研究人员均可获得更大的工艺灵活性。新技术不仅响应了社会对于可持续发展的号召，而且降低了采用木质素、纤维素及纺织级PAN纤维作为前驱体制备碳纤维的生产成本。研究结果同时也表明，减压可以控制和加速纤维素中水的释放(脱水)，从而提高纤维的碳产率。