硫化法处理含重金属硫酸钴溶液实验的研究
2020-11-06王隆肇石小东邹元辉邹海霞曹艳福建常青新能源科技有限公司福建龙岩364300
王隆肇 石小东 邹元辉 邹海霞 曹艳(福建常青新能源科技有限公司，福建 龙岩 364300)
0 引言
目前，随着新能源汽车行业的飞速发展，带动了硫酸钴用量的不断增加；为了降低成本，前驱体制备厂家开始使用钴中间品酸溶成硫酸钴溶液，再除杂使用。但是因为钴中间品品质的原因，制备出的硫酸钴溶液含有重金属镉，若直接排放会对环境造成严重污染。本文研究含重金属镉硫酸钴溶液硫化除镉回收和处理工艺的可行性，确定重金属镉回收和处理工艺条件。
1 材料与方法
1.1 实验试剂、材料和仪器
硫化钠(Na2S·9H2O)、硫酸、无水碳酸钠(Na2CO3)、硫酸钴溶液；所述试剂都属于工业级。
雷磁PHS-3C 型pH 计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；普析TAS-990 型原子吸收分光光度计。
1.2 实验原理
在特定条件的硫酸钴溶液中滴加硫化钠溶液，使得镉金属和S2-形成硫化物沉淀，再经过滤将硫化物去除[1、5]。
1.3 实验方法
实验用的硫酸钴溶液每份取200mL，使用硫酸和无水碳酸钠将pH 调整到设定的数值，使用蠕动泵滴加不同比例的Na2S溶液，设定温度下匀速搅拌，静置不同时间后过滤，测试滤液中Cd2+的质量浓度，计算其去除效率。硫酸钴溶液和滤液中的Cd2+质量浓度使用原子吸收分光光度计测试。
2 结果与讨论
2.1 硫化钠溶液单独去除硫酸钴溶液镉金属的实验
2.1.1 不同的反应温度对除镉效率的影响
取3 份200mL 硫酸钴溶液，用硫酸和碳酸钠溶液调整pH为4.0，总反应时间30min，反应温度分别为25℃、40℃和65℃。反应结束后取硫酸钴溶液的滤液进行Cd2+质量浓度测试，根据结果计算去除率。
根据实验结果可知：当反应温度为40℃时，镉的去除率达到最高为52.41%，硫酸钴溶液中镉的质量浓度从12.99mg/L 降低为5.95mg/L；温度过高和过低对镉的去除都会有很大的影响。这是因为，此次实验为开放式的实验，硫化钠溶液从上部滴加到反应体系中，在酸性体系中加入Na2S, S2-优先与H+进行反应生成H2S 气体，气体再与溶液中的Cd2+反应产生CdS 沉淀；温度太低影响体系中离子的反应活性；温度较高造成H2S 气体挥发逸出严重，从而造成除镉效率偏低。此次实验结果分析，初步确定体系反应温度为40℃[4]。
2.1.2 溶液初始pH值对除镉效率的影响
取4 份200 mL 硫酸钴溶液，用硫酸和碳酸钠溶液调整pH分别为3.10、4.11、5.17 和6.05，总反应时间30min，反应温度为40℃。反应结束后取硫酸钴溶液的滤液进行Cd2+质量浓度测试，根据结果计算去除率。
根据实验结果可知：pH 在4.0～5.0 时，除镉效果最好。PH偏高和偏低都会影响除镉效果。其中pH=3 的效果又比pH=6 的更好，这和CdS 生成条件和性质有关；这是因为CdS 在pH=3.5生成，pH 太高会影响CdS 的生成[3]。将体系pH 控制为4.5。
2.1.3 不同的S和Cd摩尔比对除镉效率的影响
取四份200 mL 硫酸钴溶液，溶液中镉金属质量浓度原始值为11.69 mg/L，控制S 元素和Cd 元素摩尔比分别为：5:1，7:1，10:1，15:1，反应时间20min，反应结束后溶液过滤，测试Cd2+的质量浓度，结果如图1 所示。
图1 不同的S和Cd摩尔比对除镉的影响
由图1 分析可知，在pH=4.5 的反应体系中，当S 元素和Cd元素摩尔比为10:1 时，溶液中重金属镉的去除率最好。因此将此体系除镉的S 元素和Cd 元素摩尔比设计为10:1。
2.1.4 反应时间对除镉效率的影响
取4 份200 mL 硫酸钴溶液，用硫酸和碳酸钠溶液调整pH分别为4.5，总反应时间分别为20、25、30、40min，反应温度为40℃。反应结束后取硫酸钴溶液的滤液进行Cd2+质量浓度测试，根据结果计算去除率，实验结果如图2 所示。
图2 反应时间对除镉效率的影响
从图2 分析，总反应时间为20min 时，除镉效果最好，去除率达到了86.63%；但随着反应时间的增加，溶液中镉元素含量越来越高，并且趋于一个稳定值。这是因为CdS 会返溶于酸[2]，随着反应时间的加长，返溶的越多，并且CdS 生成和溶解达到一个平衡点。因此将此pH 体系的除镉时间控制位20min。
2.1.5 硫化镉返溶的初步研究
为了进一步研究CdS 的返溶问题，将2.1.2 中pH 除镉后的溶液部分进行过滤测试镉的质量浓度，剩余含CdS 沉淀溶液静置12h 后过滤测试镉的质量浓度。测试结果如表1 所示。
分析表1 数据可知，不同pH 体系下金属镉返溶的程度不一样，当体系pH 越低返溶现象越严重。原因在2.1.4 中有进行阐述。因此，只有硫化钠单独进行除镉的话，应该考虑静置时间对除镉效率的影响。
表1 不同pH下镉金属的返溶情况汇总表
3 结语
(1)单独使用硫化钠去除硫酸钴溶液的重金属镉时，控制反应体系的初始pH 值为4.5，投入的S 和Cd 摩尔比为10：1，反应时间为20 min 时，溶液中镉的去除率达到86.63%。
(2)此次实验采用开放式滴加硫化钠溶液除镉的方法，为硫酸钴溶液除镉的工艺和参数设计提供了初步依据。
