一种在线荧光法水中油传感器的性能测试研究

郭永超 何胜辉

(1.安恒环境科技(北京)股份有限公司，北京 100160；2.深圳七善科技有限公司，广东 深圳 518132)

0 引言

水中石油类是国家规定实施水污染物总量控制的9 个项目之一，在受控项目中排在第二位，仅位于COD 之后，是绝大部分排污企业污水中的必测项目，常用实验室检测分析方法包括重量法、红外光度法，自动在线监测方法有红外法和荧光法[1]。目前水中油类常用的实验室检测和现场在线监测方法主要有红外分光光度法、紫外分光光度法和紫外荧光法。其中红外分光光度法、非分散红外光度法、紫外分光光度法都需要萃取剂，其他方法如气相色谱法价格昂贵、TOC 法预处理繁琐、浊度法和电阻法灵敏度低等。紫外荧光法是国内外水质在线监测使用较为广泛的一种方法水中油类在线监测方法[2]。

1 背景

王军强研究了不同种类原油在不同波长下荧光强度分析，发现不论是原油还是成品油，都具有较宽的激发光谱，即所有的矿物油都有较宽的吸收光谱带[3]。

武志翔等采用254nm 激发波长、360nm 发射波长检测了溶于正己烷的石油标准物质，稳定性测量的结果相对偏差为1.8%[4]。

史秋华采用一种荧光法水中油在线监测设备测量多种水样，发射波长320nm，激发波长365nm，测试结果与实验室荧光法分光光度计对比，数据误差约在6%～15%[5]不过并未进行标准样品测试。

鉴于水中油检测难度较大，对仪器精度要求较高，按《水污染物排放总量监测技术规范》要求，平行样测定结果的相对允许差，应视水样中测定项目的含量范围及水样实际情况确定，油类的精密度可放宽至30%,加标回收率可放宽至60%～140%[1]。

对于仪器计量、现场设备验收来讲，与标准溶液准确性对比情况非常重要，目前一些现场在设备验收中也给出了一些标准物质要求现场技术人员进行测量比对，不过荧光法水中油传感器并不是对所有油溶于所有溶剂后都有明显响应，即使同样的标准物质溶解于不同溶剂中也会有不同的测量信号水平，且之前研究中未提及标准溶液的具体种类及溶剂，故本实验中采购了几种物质和标准物质，对一种荧光法水中油在线监测设备进行了标液浓度与仪器响应信号的相关性测试。

2 测试仪器及步骤

2.1 测试仪器与标液准备

设备型号YZ-12OW，品牌：深圳与正，其激发波长360nm，发射波长460nm，在纯水中信号值约为330mV。标准溶液：海洋环境监测石油成分分析标准物质GBW(E)08913、正己烷中石油类保准物质证书BW902301-1000-B、正己烷中石油类保准物质证书BW902301—1000-B、石油示踪剂芘四磺酸四钠盐。

稀释标准溶液的溶剂：正己烷、石油醚、纯水。

2.2 测试方法

对标准溶液逐级稀释，计算标液物质浓度与水中油传感器响应信号的线性关系。因不知油类稀释后的具体密度，也不清楚有机物溶解之后体积的准确数值，故仅查看母液加入量或累计加入量与传感器信号值的相关趋势。

(1)测试1：海洋环境监测石油类标准物质，采用石油醚稀释。采用国家海洋环境监测中心的海洋环境监测石油成分分析标准物质GBW(E)08913 批次编号：1909，证书编号：国制标物10000759，有效期到2024.9，每支10mL，认定值及不确定度为1000±22mg/L。

水中油电极放入石油醚中(220mL)，每次加入一定量的标准油母液，记录测试值，其母液加入量与传感器信号值(如图1)。

图1 标准油(溶于石油醚)加入量与传感器信号值相关性

需注意的是，标准油和石油醚皆易挥发，应尽快完成测试。

(2)测试2：仍采用测试1 中的标准物质-海洋环境监测石油成分分析标准物质GBW(E)08913，以正己烷稀释，加入母液量与传感器信号值(如图2)。

图2 标准油(溶于正己烷)加入量与传感器信号值相关性

需注意的是，标准油易挥发，应尽快完成测试。

(3)测试3：采用紫外分光光度法的标准物质，正己烷中石油类保准物质证书，批号B1912063，有效期到2022 年12 月29 日，BW902301-1000-B，标准值1000mg/L，不确定度3%。

各浓度标液对应传感器荧光信号响应无明显差别，不易区分。0～1000ug/L 标液其响应值在340～360mV。

(4)测试4：采用红外分光光度法的标准物质，正己烷中石油类保准物质证书，批号B1912063，有效期到2022 年12 月29 日，BW902301-1000-B，各浓度标液对应传感器荧光信号响应无明显差别，不易区分。0～1000ug/L 标液其响应值都在350mV 以内。

(5)测试5：以石油示踪剂芘四磺酸四钠盐为标准物质，配制芘四磺酸四钠盐母液，22mg/L，先用纯水和2000ug/L 标液对传感器进行校准，而后水中油电极放入纯水中，每次加入一定量的母液，记录传感器测量值与累计加入的母液浓度，在校准区间内，线性关系明显(如图3)。

图3 芘四磺酸四钠盐加入量(溶于纯水)与传感器信号值

(6)测试6：机油，嘉实多0W-40 A3/B4；正己烷，用天津市致远化学试剂有限公司生产，分析纯，500mL 装。310ml 正己烷中，每次加入1ml 机油，稳定2 分钟后，分别采用进口品牌特纳(TURNER)水中油传感器Cyclops-7 和国产品牌深圳与正的YZ-12OW 测量，加入机油量与两电极测量数值表(如图4)。

图4 两种水中油传感器测机油对比图

可见进口特纳传感器与国产深圳与正传感器对机油浓度的响应趋势是一致的，但是并不是严格线性关系。

两个水中油传感器之间相关性(0～250ppb 范围内)(如图5)。

图5 两种水中油传感器测量值相关性图

可见，采用机油作为标准物质，在0～250ppb 范围内，进口特纳传感器与国产深圳与正传感器相关性良好。

(7)测试7：重复性及漂移测定

以前述芘四磺酸四钠盐母液配制2000ug/L 标液，对传感器进行校准，而后水中油电极放入标液中，每隔5 分钟测量一次，其6 次测定值分别为2000、1984.61、2020.51、2000.12、2022.03、2008.41、2023.02，重复性为0.76%。

以纯水为零点标液，每1 小时测一次，测定其24 小时内数值，初值3.25ppb，最大值5.17ppb，最小值0.25ppb，零点漂移为

0.07%。

以2000ppb 标液为量程标液，每1 小时测一次，测定其零点漂移测定前的3 小时内数据均值为2017.82，在24 小时之后每小时测一次，3 次测量均值为2003.95，量程漂移为0.55%。

3 结语

(1)紫外分光光度法与红外分光光度法的标准物质不适用于此荧光法水中油传感器的现场校准与准确性核验；

(2)采用20 号重柴油和润滑油为原料配制的海洋环境监测石油成分分析标准物质可用于此荧光法水中油传感器的校准，线性关系良好。

(3)正己烷中油类浓度与荧光法水中油传感器的信号强度趋势一致但是并不呈现严格的一次线性关系。

(4)以石油醚或正己烷溶解的石油类标准物质因挥发或有机物不易存储等原因，不便于现场用于水中油传感器的校准和验证；以石油示踪剂芘四磺酸四钠盐为标准物质，可在水中对水中油传感器进行校准和长期测试，无需添加正己烷或脱芳石油醚等有机物，相对较为安全和稳定，便于现场操作。