氨基苯醚等产品副产工业废盐精制工艺研究

张家庆(江苏中丹集团股份有限公司，江苏 泰州 225453)

1 技术提出的背景

公司在利用对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯生产氨基苯醚以及利用对硝基氯化苯生产对硝基苯酚的过程中，会生成大量的氯化钠，从而产生大量的高盐、高COD、高毒性的废水。高盐废水必须采取有效处理措施进行处理，否则将造成严重的环境污染。当废水中的氯化钠含量达到2%，生化处理时，细菌很难存活，传统的生化过程，一般废水中的盐含量控制在1.5%以下，控制的方法是加水稀释。但是随着环保要求越来越高，目前，已不允许加水稀释的操作，必须采用蒸发的方法，把盐从废水中的蒸发出来，但是蒸发出来的盐，由于含有一定量的有机物，并且带有一点气味，不能作为工业用盐来使用，也不能作为副产出售。有些企业把固体盐堆放在厂区内，更有些不法商贩，把这种盐掺混其他添加剂作融雪剂出售，势必带来新的污染。如果将废盐作为固废，必须交给有资质的固废处理公司来处理，而交给专业固废公司处理，每吨要收4000 元以上的处理费，为企业增加了运行成本。对高盐废水处理的新工艺的开发迫在眉睫，成为了公司当前最紧迫的任务。

2 工艺路线的研究

2.1 传统的工艺路线

(1)用废液焚烧炉的方法直接焚烧处理，该技术不但能耗高，焚烧也不彻底，盐渣含杂质多，处理所得氯化钠不能再利用，只能堆放，势必会产生二次污染。

(2)有报道讲述了一种将废盐加热分解、再精制的无害化处理方案，该技术法介绍了利用一种多层圆盘加热炉，炉内通入700～800℃的高温烟气，炉内通500～600℃的热空气，但是在如此高温下，没有任何金属还能保证足够的机械强度，加热过程中，有害物质是不能完全分解的，还必须经过精制才能氯碱行业的使用要求。

2.2 拟采用的工艺路线

针对传统技术路线的不足，通过不断的研究提出了一种针对氨基苯醚系列产品化工废盐精制工艺，精制工艺步骤为：将氨基苯醚、对硝基苯酚生产过程中的含高盐废水预处理调节pH 值，通过活性炭或硅藻土或大孔树脂进行吸附，去除废水中的有机物及有机盐，降低废水的COD，然后将高盐废水调至中性，经过多效蒸发或机械再压缩进行蒸发、结晶，离心出固体盐；将离心出的固体盐经过回转窑或隧道窑高温煅烧，使得有机物在高温下分解氧化，煅烧的尾气再经过蓄热式尾气焚烧炉进行彻底焚烧，尾气经预热回收，喷淋吸收，煅烧后的盐用水溶化后配成饱和溶液，经过精密过滤器过滤，滤液直接供给离子膜烧碱使用，或将过滤后的饱和盐水经过多效蒸发或机械再压缩进行蒸发、重结晶提纯，通过离心，得到高品质的固体氯化钠。工艺流程装置图见图1。

图1 工业废盐处理装置图

图1 所示，工业废盐精制工艺技术的装置包括吸附塔1，中间罐2，第一泵3，调节釜4，第二泵5，第一预热器6，第三泵7，第一凝结水罐8，第一蒸发器9，第一蒸汽压缩机10，第一结 晶器11，第四泵12，第一稠厚器13，第一离心机14，回转窑15，燃烧器16，焚烧炉17，冷却塔 18，排气塔19，溶解罐20，第五泵21，过滤器22，储罐23，第二预热器24，第六泵25，第二凝结 水罐26，第二蒸发器27，第二蒸汽压缩机28，第二结晶器29，第七泵30，第二稠厚器31、第二离心机32 和第八泵33。

装置的操作说明：吸附塔1 上部进料，下部连接中间罐2，中间罐2 经第一泵3 连接调节釜4，调节釜4 经第二泵5 连接第一预热器6，第一预热器6 连接第一蒸发器9 的蒸发室底部，第一蒸发器9 的蒸发室顶部连接第一结晶器11 的上部，第一结晶器11 的顶部经第一蒸汽压缩机 10 连接第一蒸发器9 的加热室上部，第一蒸发器8 的加热室下部连接第一凝结水罐8，第一凝 结水罐8 经第三泵7 连接第一预热器6，第一结晶器11 下部的分离室连接第一蒸发器9 的蒸发 室底部，第一结晶器11 底部的结晶床经第四泵12 连接第一稠厚器13，第一稠厚器13 连接第一离心机14，第一离心机14 出料连接回转窑15，回转窑15出气连接带燃烧器16 的焚烧炉17，焚烧炉17 连接冷却塔18，冷却塔18 连接排气塔19；回转窑15 出料连接溶解罐20，溶解罐20经 第五泵21 连接过滤器22，过滤器22 连接储罐23，储罐23 经第六泵25 连接第二预热器24，第二 预热器6 连接第二蒸发器27 的蒸发室底部，第二蒸发器27 的蒸发室顶部连接第二结晶器29 的上部，第二结晶器29 的顶部经第二蒸汽压缩机28 连接第二蒸发器27 的加热室上部，第二 蒸发器27 的加热室下部连接第二凝结水罐26，第二凝结水罐26 经第八泵33 连接第二预热器24，第二结晶器29 下部的分离室连接第二蒸发器27 的蒸发室底部，第二结晶器29 底部的结晶床经第七泵30 连接第二稠厚器31，第二稠厚器31 连接第二离心机32。

2.3 注意事项

(1)氨基苯醚系列产品的化工工业废盐精制工艺中用硅藻土用时可不调pH 值，用活性炭或大孔树脂进行吸附时，pH 值调至1～5。

(2)煅烧过程中物料的停留时间为2～4 小时，煅烧温度为300～800℃，不能超过盐的熔点。

(3)焚烧炉为固定床或旋转床，尾气焚烧温度为800～1000℃。

3 试生产过程中的研究实例

3.1 氨基苯醚生产过程中的废水处理

(1)将乙醇、对硝基氯化苯、相转移催化剂加入到反应釜中，滴加50%～75%的NaOH 溶液，在60～65℃下反应。反应结束后，加热水稀释，使得下层的盐溶于水中，并达到氯化钠的饱和 浓度，然后静置，分层。移去上层的反应产物，下层的废盐水，加入盐酸调节pH 值，使得pH=1～3，经活性炭吸附去焦油、偶氮，然后去大孔树脂吸附去除对硝基苯酚，将经吸附后的盐水用 NaOH 调至中性。经MVR 蒸发结晶，离心得到固体盐，然后将固体盐经回转窑在400～750℃的温 度下煅烧2～3 小时，煅烧后的盐配成饱和溶液，经精密过滤器过滤，再经MVR 蒸发结晶，离心 得到固体盐，经干燥包装后，供离子膜烧碱使用。盐中氯化钠含量为99.4%，回收率达到96.8%。

(2)将乙醇、对硝基氯化苯、相转移催化剂加入到反应釜中，滴加固NaOH，在60～65℃下 反应。反应结束后，静置，分层。移去上层的反应产物，下层的废盐水和盐一起去离心，离心得到的固体盐，经回转窑在400～750℃的温度下煅烧3～4 小时，煅烧后的盐配成饱和溶液，经精密过滤器过滤，再经MVR蒸发结晶，离心得到固体盐，经干燥后，包装出售。达到离子膜烧碱的使用要求。盐中氯化钠含量为98.5%，回收率达到97%。

(3)将乙醇、对硝基氯化苯、相转移催化剂加入到反应釜中，滴加50%～75%的NaOH 溶液，在60～65℃下反应。反应结束后，加热水稀释，使得下层的盐溶于水中，并达到氯化钠的饱和 浓度，然后静置，分层。移去上层的反应产物，下层的废盐水，加入盐酸调节pH 值，使得pH=1～3，经活性炭吸附去焦油、偶氮，然后去大孔树脂吸附去除对硝基苯酚，将经吸附后的盐水用 NaOH 调至中性。经MVR 蒸发结晶，离心得到固体盐，然后将固体盐经回转窑在400～750℃的温 度下煅烧2～3 小时，煅烧后的盐配成饱和溶液，经精密过滤器过滤，再经MVR 蒸发结晶，离心 得到固体盐，经干燥包装后，供离子膜烧碱使用。盐中氯化钠含量为99.4%，回收率达到96%。

3.2 对氨基苯酚生产过程中的废水处理

(1)将浓度为10%～15%的氢氧化钠溶液加入水解锅中，再加入熔融的对硝基氯苯，加热 至150℃，然后停止加热，水解反应放热使温度和压力自然上升至165℃、0.7MPa。对硝基 氯苯经水解反应得到对硝基苯酚钠，然后冷却结晶，离心后的母液主要是含对硝基苯酚钠 和氯化钠的高盐废水，加入盐酸调节pH 值，使得pH=1～4，使对硝基苯酚钠酸化成对硝基酚，经活性炭过滤后，再经大孔树脂吸附对硝基酚，经吸附后的母液通过MVR 蒸发，结晶离心后，把固体盐经过煅烧2～3 小时，冷却后包装出售。盐中氯化钠含量为98.5%，回收率达到96.5%。

(2)将浓度为10%～15%的氢氧化钠溶液加入水解锅中，再加入熔融的对硝基氯苯，加热 至150℃，然后停止加热，水解反应放热使温度和压力自然上升至165℃、0.7MPa。对硝基 氯苯经水解反应得到对硝基苯酚钠，然后冷却结晶，离心后的母液主要是含对硝基苯酚钠 和氯化钠的高盐废水，加入盐酸调节pH 值，使得pH=1～4，使对硝基苯酚钠酸化成对硝基酚，经活性炭过滤后，再经大孔树脂吸附对硝基酚，经吸附后的母液通过MVR 蒸发，结晶离心后，把固体盐经过煅烧2～3 小时，冷却后包装出售。盐中氯化钠含量为98.5%，回收率达到96.0%。

(3)对硝基氯苯经水解反应得到对硝基苯酚钠，然后冷却结晶，离心后的母液主要是 含对硝基苯酚钠和氯化钠的高盐废水，加入盐酸节pH 值，使得pH=1～4，使对硝基苯酚钠酸 化成对硝基苯酚，经活性炭过滤后，再经大孔树脂吸附对硝基苯酚，经吸附后的母液通过MVR 蒸发，结晶离心后，把固体盐经过煅烧2.5～3.5 小时，煅烧后的盐配成饱和溶液，经精密 过滤器过滤，去除未分解的杂质和碳化物，过滤后的饱和食盐水也可再经MVR蒸发结晶，离 心得到固体盐，经干燥后，包装出售。完全达到离子膜烧碱的使用要求。盐中氯化钠含量为99.5%，回收率达到96.5%。

4 结语

根据创新的技术路线，并通过大量的中试验证，氨基苯醚系列产品及对氨基苯酚生产过程产生的化工工业废盐精制工艺的应用，可以将公司生产过程中产生的高浓度氯化钠废水，经过调节PH 值、吸附、煅烧、蒸发、精制等技术，处理得到含量98%上的的工业盐，收率可达96%以上，此副产可以作为离子膜烧碱或得到高品质的固体氯化钠商品化销售，大大降低了公司的运行成本，为公司的可持续发展发挥了积极作用。