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人工模拟降雨条件下典型铀尾渣浸出特性研究

2020-11-06安毅夫陈柏迪连国玺陈志东

铀矿冶 2020年4期
关键词:固液石英石膏

孙 娟,高 扬,安毅夫,陈柏迪,连国玺,陈志东

(1.中核第四研究设计工程有限公司,河北 石家庄 050021;2.广东省环境辐射监测中心粤西分部,广东 阳江 529500;3.广东省环境辐射监测中心,广东 广州 510300)

堆浸工艺是硬岩矿山提取天然铀的常用工艺,矿石经水冶加工后产生铀尾渣,铀尾渣中含有残余放射性核素铀[1]。尾渣库中的铀尾渣经长期风化侵蚀、雨水淋滤作用,存在污染物溶出并向周围环境迁移扩散的潜在风险,铀尾渣的污染防控是铀矿冶行业放射性污染防治的重要方面。铀尾渣大多采用石灰中和法处置[2],处置效果在石灰添加初期较好;但随着时间的推移会出现反酸现象,反酸的环境会促进铀的溶出[3]。中国硬岩矿山多位于南方地区,其明显的酸雨特征进一步加剧了尾渣中铀的溶出。

铀尾渣中既有原生矿物又有次生矿物,其化学组成在复杂多变的环境中会变得很敏感,铀的释放也受多种因素共同制约,需要摸清尾渣中包括铀在内的主要污染物的浸出特性,才能有针对性地提出效率更高、稳定性更持久的污染控制手段。笔者通过设计多组对照试验,综合分析尾渣中铀浸出的影响因素,以期为铀尾渣的污染控制提供技术依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料及设备

采用网格布点法,在某典型铀尾渣库滩面上布置5个采样点,取样深度20~80 cm。将采集的铀尾渣样品放置于干净的样品槽内,去除夹杂的植物组织(少量的根、茎、叶)等,在实验室自然风干后,经混匀、缩分、破碎、过筛处理后作为待测样品备用。

尾渣库所在区域降雨pH约5.3,尾渣溶浸采用人工配制的模拟雨水。参照HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》,将质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到试剂水中,得到pH为3.2±0.05的浸提剂,然后稀释至pH=5.3备用。

主要试验设备:标准试样筛,VB-200型,新乡市倍力特振动机械有限公司;微量铀分析仪,HD-3025型,北京核地科技发展有限公司;离子色谱仪,ICS-2000型,戴安中国有限公司;便携式酸度计,雷磁PHBJ-260型,上海仪分科学仪器有限公司;溶解氧分析仪,雷磁JPBJ-608型,上海仪分科学仪器有限公司;X射线粉末衍射仪(XRD),Ultima Ⅳ型,日本理学公司;X射线荧光光谱仪(XRF),XRF-1800型,日本岛津制作所;扫描电子显微镜(SEM),Merlin Compact型,德国蔡司公司。

1.2 试验方法

分别称取100 g待测样品,用烧瓶作为反应容器,用模拟雨水作为溶浸用水,在实验室内开展静态浸出试验,试验周期为90 d。设定不同的固液比、pH、粒径分布、氧化还原条件(表1),研究不同影响因素条件下U的浸出规律。

氧化还原条件是影响铀浸出的重要因素之一,设置3种条件用于观察其对浸出过程的影响。封闭条件:外界空气与烧瓶内不进行空气流通;敞口条件:试验烧瓶敞口并且可以与外界空气自然接触;充氮条件:使用厌氧瓶并用通入氮气的方式将瓶内溶解氧的浓度控制在1 mg/L以下。

2 试验结果与讨论

2.1 尾渣特性研究

2.1.1 粒径分布

粒径大小可以间接反映尾渣堆积体的孔隙度和渗透性。铀尾渣经过筛分后得到的粒径分布如图1所示,其粒径分布较广,粒径大于0.85 mm的尾渣的质量占比为77.84%。尾渣粒径较大,其堆积体具有较大的孔隙率和较强渗透性,这些孔隙可作为U及其他污染物迁移的连通路径[4-8]。

2.1.2 XRF分析

通过XRF(表2)分析可知,铀尾渣样品中的主要组成元素除常见的O、Si、Al、Ca、Na、K、Fe等外,还含有较高比例S、P等。尾渣中的S元素与采用的水冶工艺有关,尾渣中残留有大量的硫酸,经过石灰中和后所生成的中间产物会含有一定量S元素。U作为主要研究对象,其在经过酸浸后的尾渣中仍含量较高,存在向外界迁移的风险。

表2 铀尾渣元素含量

2.1.3 XRD分析

通过XRD分析发现,铀尾渣的衍射峰对应的矿物主要为二水石膏、石英及钠长石(图2)。其中,石英和钠长石主要来源于铀矿的原生及伴生/共生矿物;二水石膏是石灰中和后产生的次生矿物。由于二水石膏含量较高、结晶度较好,在XRD图中其衍射峰强度相较于其他矿物更强,峰也更尖锐。在整个浸出过程中,尾渣的矿物组成没有明显变化;但二水石膏、钠长石的峰强逐渐降低,说明它们发生了部分溶解。二水石膏的溶解是在溶浸水中溶解-沉淀的再平衡;钠长石在受到酸碱作用后易受侵蚀风化[9-10],导致其在溶浸水中发生局部溶解,作为铀矿的共生矿物,钠长石的溶解会将赋存在其矿物内部和表面的U释放出来。

2.1.4 SEM-EDS分析

SEM-EDS对铀尾渣样品的面扫分析(图3-a)表明,铀尾渣样品主要由O、Ca、S、Na、Si、Al、Fe等元素组成,与XRF的分析结果一致。铀尾渣元素组成复杂多样而且不同元素在分布上具有一定的相关性,O、Ca、S等元素之间的相关性很好,其对应尾渣样品中的次生矿物二水石膏;O、Na、Si、Al等元素的相关性也较好,主要对应石英或钠长石等硅铝酸盐矿物,该结果与XRD的物相分析相吻合。U与其他元素并没有表现出明显的相关性,分布较为离散。U的含量很低,属于微量元素,很难形成独立矿物,多以类质同象的形式进入矿物晶体结构内部或直接吸附在矿物表面。

由于尾渣中二水石膏含量极为丰富,其对放射性元素U的释放迁移会有潜在影响。因此,运用SEM对不同形貌的尾渣样品做点扫分析,结果如图3-b、图3-c所示。

图3-b显示,Spot1点位同时存在石英、钠长石和二水石膏,由于石英和钠长石是铀矿的原生或伴生/共生矿物,其形成远早于次生矿物二水石膏。因此,二水石膏在该点位主要是覆盖在钠长石、石英表面。二水石膏这种类似保护壳的包裹可以起到阻绝水-岩反应的作用,减缓钠长石、石英的溶解与风化,减少U的释放与迁移。

图3-c显示,Spot2点主要为二水石膏,而石英和钠长石的含量极少。这是石灰中和残余硫酸时细小颗粒的石英、钠长石被中和产物二水石膏沉淀所致。因此,二水石膏的溶解-沉淀会在一定程度上会影响核素U的释放迁移。

2.2 U浸出规律

2.2.1 固液比对U浸出的影响

固液比是影响铀尾渣中U溶解与释放的重要因素。在不同固液比条件下,U浸出浓度随时间的变化情况如图4所示,U的浸出主要分为快速释放和缓慢释放2个阶段。达到浸出平衡状态时,浸出液中的U浓度随固液比增加而升高;而U的浸出总量随固液比增加而降低,在固液比1∶20、1∶10和1∶5条件下,U的浸出总量分别为4.18、3.30、2.00 mg/kg。这是由于较少的含水量难以使尾渣中矿物溶解充分,在矿物表面的U也难以脱附完全[11];而且较少的含水量增加了体系的黏度,使U的传质阻力增加,U的浸出量也随之减少[12]。

2.2.2 粒径对U浸出的影响

尾渣粒径对U浸出浓度的影响如图5所示。可以看出,U的浸出符合粒径越小浸出量越大的规律,这主要是因为尾渣中矿物粒径越小比表面积越大反应活性越高,赋存在细颗粒表面的U越容易浸出[13-14];另外,与大颗粒相比,小颗粒的硅酸盐矿物更容易分化溶解,可加速矿物内部的U向浸出液中迁移。

2.2.3 pH对U浸出的影响

水溶液的酸碱度会影响矿物和水界面的化学反应,对核素U的释放与迁移有直接作用。pH对U尾渣浸出的影响如图6所示。可以看出,在pH=5、pH=7的试验中,U的浸出量较为接近;而在pH=3的试验中,U的浸出量要比其他2组高14.5%~19.9%。尾渣库渗水pH=3.3,U的浸出浓度比较高,石灰中和法反酸的弊端增加了U溶出并向外界迁移的风险。

2.2.4 氧化还原条件对U浸出的影响

为探究氧化还原条件对U浸出的影响,根据体系的开放程度将试验分为封闭环境、敞口环境、充氮环境,U的浸出规律如图7所示。溶解氧的浓度越高,U的浸出量越多;充氮组的U浸出量远远低于其他2组,说明溶解氧的浓度是影响U浸出的重要因素。O2可将稳定态的U(Ⅳ)快速氧化为可迁移态的U(Ⅵ),促进U的浸出;基于此原理,O2在CO2+O2绿色采铀过程中的作用至关重要[15]。尾渣库由于常年积压堆存,不同深度的含氧环境不尽相同,U的浸出规律也比较复杂,这也是石灰中和法无法持久有效的重要原因之一。

2.3 浸出过程硫酸根与pH变化

酸浸后的铀尾渣中会有大量硫酸根残留,相对于其他阴离子,硫酸根在水溶液中的溶解度很大,极易溶于水。在试验初期,硫酸根快速浸出并在第5天时达到平衡状态,最终浓度稳定在1 300 mg/L左右(图8)。硫酸根的浸出会影响尾渣中二水石膏的溶解与沉淀,二水石膏的溶解会促进含U矿物的水-岩反应,使U被释放出来;反过来已经浸出的U也可能会与二水石膏共沉淀,从而被固定下来[16]。

在浸出过程中,溶浸水的初始pH=5.3,由于尾渣的缓冲作用pH稍有上升。pH呈先升高、后缓慢下降的变化趋势,pH的上升与尾渣中含有较多石灰有关,pH的下降与尾渣中的余酸释放相关,pH变化区间为6.0~7.3。在不同pH条件下,U在溶浸水中会呈现不同的化学形态,从而影响其释放与迁移行为。

3 结论

1)核素U在尾渣中离散分布,钠长石和次生矿物二水石膏在浸出过程会发生局部溶解,部分难溶态的U会被释放并迁移到水环境中。

2)尾渣中的次生矿物二水石膏除具有包裹作用外,还可以将小颗粒的石英、钠长石等沉淀下来,二水石膏的溶解-沉淀在一定程度上会影响核素U的释放迁移。

3)在静态浸出过程过中,低pH、高含氧量的溶浸条件可以提高U的浸出量;而充足的浸泡时间、低的固液比可以使U释放更加充分。尾渣粒径越小,U越容易浸出。

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