山西高硫气肥煤结构表征与分子模型构建

葛 涛，李 洋，WANG Meng，李 芬，张明旭

1. 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001 2. Department of Civil and Environmental Engineering, University of Houston, Houston Texas 77204, USA

引 言

炼焦煤是冶金、铸造及化工等部门的重要原料，煤的焦化是煤炭综合利用的重要途径，中国焦炭产量居世界第一位，因此，炼焦煤是最受关注的煤炭资源之一。炼焦煤占中国查明煤炭资源储量的27%左右，其中，优质的焦煤和肥煤属稀缺煤种，不足煤炭资源储量的10%[1]。炼焦煤中硫分会直接影响钢铁的质量，降低高炉生产能力。目前高硫炼焦煤结构的研究多是分别针对某种元素，如碳、氧、硫等，关于高硫炼焦煤整体结构的研究不多，尤其是分子模型的构建尚未见报道。煤结构决定其反应特性及利用途径[2]，因此，针对山西高硫气肥煤，利用多种光谱分析的联合表征，获取精准煤结构参数，对低品质炼焦煤提质利用、优化炼焦煤配煤，节约优质炼焦煤资源具有重要意义。

1 实验部分

根据GB/T 474—2008制样。利用Multi EA 4000元素分析仪、SDS 601定硫仪分别测定样品中的C，H，N及S含量。根据GB/T 215—2003进行煤中形态硫分析。傅里叶红外光谱(FTIR)、13C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(13C CP/MAS-NMR)和X射线光电子能谱(XPS)测试分别在IR Tracer-100型傅里叶变换红外光谱仪、JNM-ECZ600R核磁共振谱仪及ESCALAB 250Xi 型X-光电子能谱仪上完成，利用Peakfit V4软件对FTIR和13C CP/MAS-NMR谱图进行拟合，XPS谱图拟合软件选择XPS Peak4.1。

2 结果与讨论

2.1 煤质分析

高阳气肥煤煤质分析结果见表1。煤中全硫为3.11%，为高硫煤。煤中硫以有机硫为主，有机硫含量超过80%。

表1 煤质分析表Table 1 Coal quality analysis

2.2 煤结构FTIR解析

2.2.1 羟基基团

煤中羟基主要存在于端基和侧链中，羟基在断裂、交联键时具有很强的活化效应。在FTIR中的吸收振动波数范围为3 700～3 200 cm-1，羟基的存在形式主要有6种，因此羟基的FTIR拟合一般有4～7个峰[3]。高阳高硫气肥煤中羟基基团FTIR拟合谱图共有7个特征峰，如图1所示，R2达到0.996，拟合效果良好。表征结果见表2。

图1 煤中羟基FTIR拟合谱图Fig.1 Hydroxy FTIR fitting spectra of coal

图2 煤含氧官能团FTIR拟合谱图Fig.2 Oxygen groups FTIR fitting spectra of coal

表2 煤中羟基基团FTIR解析表Table 2 FTIR analysis for hydroxyl groups in coal

根据表2可知，与芳环上π电子形成的羟基π氢键是高阳高硫气肥煤最主要的羟基结构，占比为73.20%。煤中游离羟基含量很少，仅占2.42%，表明煤中脂链的环化与官能团有强烈的的缩合作用，减弱了游离羟基的伸缩振动。氢键是煤缔合模型的重要标志，高阳煤中羟基自缔合氢键、醚氧键与羟基形成的氢键含量较高，占羟基总量的24.38%，因此，煤中缔合结构以多聚体形式为主。

2.2.2 含氧官能团

表3 煤中含氧官能团FTIR解析表Table 3 Oxygen containing functional groups in coal FTIR analytical

2.2.3 脂肪烃结构

煤中脂肪烃结构包括链状脂肪烃和环状脂肪烃，在FTIR谱图上的波数区间是3 000～2 800 cm-1。脂肪结构的FTIR拟合根据脂氢的类型一般以6～9个峰为宜[7]。高阳煤中脂肪烃结构共有9个拟合特征峰，如图3所示。2 999 cm-1处有一个极弱的特征峰，舍弃会影响拟合效果，因此予以保留，各种结构相对含量见表4。

图3 煤中脂肪烃结构FTIR拟合谱图Fig.3 FTIR fitting spectra of aliphatic hydrocarbon structure in coal

图4 煤中芳香烃结构FTIR拟合谱图Fig.4 FTIR fitting spectra of aromatic hydrocarbon structure in coal

表4 煤中脂肪烃结构FTIR解析表Table 4 FTIR analysis for aliphatic hydrocarbon structure in coal

9个拟合峰分别归属于甲基、亚甲基和次甲基的伸缩振动，其中，亚甲基是最主要的脂肪烃结构，占比为41.85%，甲基、次甲基占比分别为29.86和28.29%。

2.2.4 芳香烃结构

900～700 cm-1为煤中芳香烃结构的吸收振动波数范围。苯环的取代方式决定了芳香烃结构的解叠谱峰归属不超过6个[8]，高阳煤芳香烃结构共有6个特征峰，拟合谱如图4所示，峰结构归属及相对含量见表5。高阳高硫气肥煤中的芳香烃结构主要有苯环五取代、苯环三取代和苯环四取代三种形式，其中，苯环五取代结构相对含量达到41.42%，是最主要的芳香结构，苯环四取代结构含量低于苯环五取代结构，相对含量达到30.65%。

表5 煤中芳香结构FTIR解析表Table 5 FTIR analysis for aromatic hydrocarbon structure in coal

2.2.5 煤FTIR结构参数

在利用FTIR解析计算煤结构参数时，近似认为煤中只有芳香氢和脂肪氢两类氢原子存在，原子数用谱图中的吸收面积表示[9]。根据煤中芳香烃和脂肪烃结构的FTIR解析结果及煤质分析数据计算高阳煤结构的芳氢率和芳碳率。

(1)

(2)

2.3 煤结构13C CP/MAS-NMR解析

高阳煤13C CP/MAS-NMR拟合谱如图5所示，由化学位移δ分别为0～90的脂肪碳峰群和100～165的芳香碳峰群组成，特征峰归属官能团结构[10]及其化学位移见表6。

图5 煤固体13C CP/MAS-NMR拟合谱图Fig.5 13C CP/MAS-NMR fitting spectra of coal

表6 固体13C CP/MAS-NMR官能团及化学位移Table 6 13C CP/MAS-NMR functional groups and chemical shift

根据式(3)和式(4)分别计算芳核平均结构尺寸Xb和芳氢率Har/H，计算结果见表7。

(3)

(4)

13C CP/MAS-NMR分析得到的高阳煤中芳氢率、芳碳率分别为0.35和0.77，与FTIR的计算结果0.34和0.73相差较小，分析结果可信。

2.4 杂原子结构XPS解析

2.4.1 煤中硫结构

根据表1可知，高阳高硫气肥煤中硫以有机硫为主，占全硫含量的81.90%，无机硫以硫化物硫为主，硫酸盐硫含量低。硫醚(醇)、噻吩、(亚)砜、无机硫的XPS电子结合能分别为162.2～16.3.2，164.0～164.4，165～168和168.5 eV以上[11]。高阳煤中硫的XPS拟合谱图中出现了4个特征峰，如图6所示，解析结果见表8。

表7 煤中的 13C-NMR 结构参数Table 7 13C-NMR structural parameters in coal

图6 煤中S(2p)的XPS拟合谱图Fig.6 XPS fitting spectra of S(2p) in coal

拟合结果显示，噻吩是高阳煤中硫最主要的赋存形式，其次是(亚)砜和硫醇(醚)，这符合气肥煤的煤质特性。无机硫含量为18.09%，与形态硫的分析结果18.10%一致。

2.4.2 煤中氮结构

氮元素一般以吡啶氮、吡咯氮、质子化吡啶、氮氧化物四种结构赋存在煤中，其电子结合能分别为(398.8±0.4)，(400.2±0.3)，(401.4±0.3)和(402.9±0.5) eV[12]。高阳煤中四种氮结构的拟合谱见图7，分析结果见表9。

图7 煤中N(1s)的XPS拟合谱图Fig.7 XPS fitting spectra of N(1s) in coal

表8 煤中S(2p)的XPS解析表Table 8 XPS analysis of S(2p) in coal

表9 煤中N(1s)的XPS解析Table 9 XPS analysis of N(1s) in coal

芳香环边缘上的吡啶和吡咯是高阳煤中最主要的氮结构，占比超过70%，镶嵌于煤分子多重芳香结构单元内部的质子化吡啶含量接近20%，氮氧化物含量仅为7.19%。因此，煤样受氧化程度低。

2.5 高阳高硫气肥煤分子结构单元模型

2.5.1 芳香碳结构

表10 煤分子结构模型中芳香结构单元Table 10 Aromatic structural unit in coal molecular structure model

2.5.2 脂肪碳结构

煤中脂肪结构以烷基侧链、环烷烃和氢化芳烃的形式存在，侧链长度随煤化程度的增加而迅速减小[14]。根据13C CP/MAS-NMR和FTIR的分析结果，确定结构单元模型中脂肪碳原子数为35～44个，其中，甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳的个数分别为10～13，15～18，10～13个。

2.5.3 杂原子结构

氧是煤中最丰富的杂原子，硫和氮是煤炭综合利用过程中主要关注的常量有害元素。根据煤质分析结果及单元模型碳原子数计算确定氧、硫、氮的原子个数分别为8，2和2。XPS分析结果可知结构单元模型中一定有1个噻吩结构，另外1个硫原子被硫醇、硫醚、砜、亚砜以及无机硫占据；吡啶占有1氮原子，吡咯和质子化吡啶结构共用1个氮原子。根据FTIR解析结果及结构中氧原子个数，去除亚砜中的氧原子，结构模型中羰基、酚羟基、醚氧键个数分别为4，2和1。

2.5.4 分子结构单元模型

根据以上结构单元的分析结果，结构模型中碳原子总数为165～174个，根据高阳煤元素分析中的碳氢原子个数比，计算得到分子结构模型中氢原子个数为124～131个。构建高阳煤分子结构单元模型，如图8所示，分子式为C165H128O8N2S2。

图8 高阳高硫气肥煤分子结构单元模型Fig.8 Molecular structural unit model in high sulfur gas-fat coal of Gaoyang

3 结 论

(1)高阳高硫气肥煤FTIR分析结果显示，与芳环上π电子形成的羟基π氢键是最主要的煤中羟基结构，羟基自缔合氢键、醚氧键与羟基形成的氢键含量较高，煤中游离羟基含量很少。煤中缔合结构以多聚体形式为主，脂链的环化与官能团有强烈的的缩合作用。含氧官能团主要以共轭羰基和酚羟基的形式存在，芳基醚和羧基含量较少。脂肪烃结构中甲基、亚甲基、次甲基占比分别为29.86，41.85%和28.29%。芳香烃结构以有苯环五取代为主，其次是苯环四取代和三取代。通过计算获取高阳高硫气肥煤中芳氢率和芳碳率分别为0.34和0.73。

(2)13C CP/MAS-NMR解析并计算了12种高阳高硫气肥煤的结构参数，得到煤中芳氢率、芳碳率分别为0.35和0.77，与FTIR的计算结果数据相差较小。

(3)噻吩是高阳高硫气肥煤中硫最主要的赋存形式，其次是(亚)砜和硫醇(醚)，无机硫含量为18.09%。煤中氮主要以吡啶和吡咯结构存在，质子化吡啶和氮氧化物较少。

(4)根据高阳气肥煤的Xb，设计分子结构单元模型中芳烃碳原子个数为118。确定模型中羰基、羧基、甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳个数和各种杂原子结构。首次提出并构建了含有典型有机硫官能团，分子式为C165H128O8N2S2的高阳高硫气肥煤结构单元模型。