纳米金颗粒提高LIBS定量分析精度研究

张丽丽

(吕梁学院物理系,山西 离石 033000)

1 引 言

激光诱导击穿光谱技术(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)是一种将高能量激光聚焦在样品表面,使得激光烧蚀点处产生等离子体的光谱成分分析技术。激光诱导击穿光谱技术有很多优点,在激光烧蚀过程中,只有少量的样品会被激发,样品几乎无损失,还可以对样品不进行预处理,多元素同时进行检测等。因此LIBS技术应用非常广泛,在环境、冶金,医学等领域都具有广阔的应用前景[1-4]。

在一些特殊情况下,重复性与定量分析精度差是LIBS技术最显著的缺点。在实验过程中,我们可以通过增加试验次数求平均的方式来解决重复性差的问题。定量分析精度较差的问题则可以通过外加约束来解决。例如在实验过程中,增加磁场约束[5]、腔体约束[6],双脉冲激发[7-8],提高样品温度[9-10]等。通过这些约束,LIBS中其他参数如光谱强度、信噪比以及测量精度均可得到改善。在不锈钢样品表面添加纳米金颗粒,对不锈钢成分样品含量的定量分析还未有过专门研究,本文通过在不锈钢样品表面添加纳米金颗粒来改善激光诱导击穿光谱,探究不锈钢样品中Ni元素定量分析精度以及检出限。

2 实验设置

LIBS实验原理如图1所示。本实验利用美国TSI公司的一体机LIBS设备进行实验,主要包括激光器、光谱仪等主要设备。激光器的最大能量200 mJ,波长1064 nm,重复频率10 Hz,脉冲宽度5～10 ns。光谱仪的波长为190～950 nm,分辨率0.05 nm,另外与系统配套使用的还有三维自动定位样品台,精度可达0.8 μm,上位机中还有与之配套的分析软件,内置NIST数据库,可以方便的从光谱中读出元素的种类。在实验过程中要特别注意,不要让样品碰到光谱仪探头,否则可引起数据的不准确,重复性差,甚至错误。在实验中通过调节样品台,使得样品的纹理清晰可见,然后再开始启动激光器对样品进行烧蚀。本实验中应用的不锈钢标准样品为347,321,316,304,303,将310作为测试样品,各元素含量见表1。

图1 LIBS实验原理图

空气中暴露的样品会被氧化或样品表面会因环境等因素含有杂质,所以在分析样品成分含量时,为保证样品清洁,需对其进行清洗,本实验所用的一体机LIBS设备具有样品清洗功能,保证样品烧蚀后产生的等离子体光谱为样品本身成分对应的光谱。在每次实验前我们要先对样品进行清洗,清洗后再进行烧蚀,本实验一体机自动只记录烧蚀光谱进行分析,保证实验的准确性,在进行NELIBS实验时,我们先用激光清洗一次,随后在清洗的样品点处用吸管滴加粒径为20 nm的纳米金颗粒,然后对激光能量、重复频率、延时时间、激光光斑直径(200 μm)等参数进行设置,通过聚焦使得样品表面纹理清晰可见,随后启动激光器对样品进行烧蚀,烧蚀样品产生的等离子体光谱被光谱仪采集,然后通过上位机软件ChemLytics对光谱进行分析与鉴别。

表1 不锈钢含量表

3 结果与讨论

3.1 内标法

内标法是一种有效的测量物质含量的方法,测量结果相对外标法更准确,内标法也称作相对强度法。此方法除需要选择被测元素的某一特征谱线作为分析线进行测量外,还需要在内标物中选择不同于被测元素的其他元素的一条特征谱线,这两条谱线被称为分析线对。内标元素与分析线选择原则如下:

(1)内标元素的含量必须固定,可以是样品本身元素,也可以另外加入；

(2)内标元素与被测元素蒸发特性要相近；

(3)分析线应同为离子线或原子线,且电位要相近；

(4)要选择自吸收小,无干扰的,强度相差不大的谱线。

按照内标原则及不锈钢样品含量,我们选择了Fe II 258.588 nm、Ni II 221.648 nm分别作为内标谱线与分析线。

图2显示了不锈钢303样品在LIBS与NELIBS条件下Fe II 258.588 nm、Ni II 221.648 nm的光谱对比图。本实验设定激光能量为40 mJ,重复频率5 Hz,延时时间1 μs,激光光斑直径大小为20 μm,5次实验取平均值。从图2中可以看出,在纳米金颗粒作用下Fe II 258.588 nm、Ni II 221.648 nm谱线明显增强,伴随的背景光谱也增强。在样品表面添加纳米金颗粒后,因为纳米金颗粒的击穿阈值远小于样品的击穿阈值,激光在烧蚀样品时,纳米金颗粒会首先被击穿,击穿后的纳米金颗粒具有很高的温度,大大的增加了纳米金颗粒与样品的热交换,样品在激光与高温纳米粒子的共同作用下可以激发更多的样品等离子体,使得光谱强度大大增加。Fe II 258.588 nm、Ni II 221.648 nm在LIBS与NELIBS条件下所获增强倍数如表2所示。

图2 303不锈钢中Fe与Ni在LIBS与NELIBS下光谱强度

3.2 定量分析

利用内标法对不锈钢样品中Ni元素进行了定标,定标曲线如图3所示。以分析线对Ni II 221.648nm与Fe II 258.588 nm谱线积分强度比为纵坐标,以标准不锈钢样品的浓度值为横坐标建立定标模型。定标曲线图3显示,在NELIBS与LIBS条件下,定标曲线的线性相关系数R2分别为0.96162与0.89642。NELIBS提高了定标曲线的线性相关系数,这说明在增加纳米金颗粒后,LIBS获得了更好的相关性。图4显示的利用外标法定标得到的定标曲线,仅以被测元素Ni元素NiII 221.648 nm谱线的积分强度为纵坐标,浓度为横坐标进行定标。结果显示拟合效果很差,相关性也很低,说明即使在纳米金颗粒作用下,此方法仍得不到改善,不宜定标。

表2 谱线Fe II 258.588 nm和 Ni II 221.648 nm光谱强度

本文通过不锈钢标准样品310对定标曲线的准确性进行了检测验证。与前面定标样品实验条件相同的情况下,对样品在LIBS与NELIBS情况下进行烧蚀,共做3组实验,每组实验值取5次实验的平均值。将得到的3组实验数据带入对应的定标函数中,再将求得的浓度值与实际浓度值进行比较,并计算预测均方根误差(root mean square error of prediction,RMSEP)值的大小,RMSEP值可以表征定标曲线的精确程度,RMSEP值越小,说明定标精确度越高,RMSEP值越大,则精确度越低。310样品检测浓度见表3。LIBS与NELIBS对应的RMSEP 值大小分别为0.8501与0.6370。

(1)

表3 不锈钢301样品检测浓度值

由表3可知,LIBS下310样品Ni元素检测浓度RMSEP值为NELIBS下的1.33倍,检测精度要低于NELIBS条件下精度,表明纳米金颗粒作用下LIBS技术定量分析的精度得到提高。

3.3 元素检出限

在表征检测物精度的参数中,元素检出限(limit of detection,LOD)是LIBS技术的关键指标之一,检出限可以根据公式进行计算。

(2)

在公式(2)中,δ为分析谱线与内标参考谱线背景强度比率的标准偏差,k为对应定标曲线的斜率值。在本文中采取图5所示待测谱线附近较平坦区域基线信号的标准偏差来计算背景值,δ为5次实验数据谱背景值比值的标准偏差,k为上述内标法定标过程中所获得定标曲线的斜率,根据以上计算出LIBS与NELIBS条件下对应的检出限,如表4所示。

表4 Ni元素检测限

由表4可知,纳米金颗粒作用于LIBS可以提高不锈钢中Ni元素定量分析精度,还可以降低检出限。

4 总 结

本文将纳米金颗粒应用于LIBS技术研究对定量分析精度以及检出限的影响。结果表明,纳米金颗粒可使等离子体的光谱强度得到增强,用310样品进行定标效果验证,内标法进行定标使定标精度得到提高,具有更好的线性相关,与不加纳米金颗粒LIBS相比,拟合系数由0.89642提升至0.96162。外标法线性效果极差,不易在此实验中定标。增加纳米金颗粒后检测到的Ni元素浓度有更高精度,Ni元素检出限得到降低。