5,6-二氟苯并呋喃：新的核结构用于液晶分子设计

李 建， 车昭毅， 莫玲超， 胡明刚， 邓 登， 杜渭松， 高嫒嫒

(1. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065；2. 西安近代化学研究所， 陕西 西安 710065；3. 西安彩晶光电科技股份有限公司， 陕西 西安 710065)

1 引 言

含氟液晶材料在薄膜晶体管(TFT)液晶显示中得到广泛应用。新结构含氟液晶材料，如含有二氟甲醚桥键液晶材料的发现与成功应用[1-3]，进一步推动了液晶显示性能的大幅提升。人们对显示性能追求是无止境的，因此还需要不断探索新型液晶分子的结构和性能。对于器件应用而言，降低驱动电压以节约能源消耗，缩短液晶分子对电场的响应时间以实现快速场序显示是需解决的两大难题。这就需要有大介电各向异性、高双折射率和低旋转粘度的新型液晶材料。

液晶分子的设计与改进，主要从环结构(介晶单元)、极性端基、极性桥键、侧向取代基等几个方面进行。液晶分子末端基、桥键、侧向取代基等对性能的影响规律已经被充分认识，所以目前对液晶分子结构的改进重点转向环结构。当前所广泛应用的液晶介晶单元主要由苯环和环己烷两类构成，这两种环结构本身偶极矩相对较小。虽然通过在苯环上引入侧向氟取代基可以增大偶极矩并提高介电各向异性，但也带来液晶清亮点下降甚至消失的不利影响[4-6]。近年来人们注意力转向一些含有杂原子的环结构，如含氧、氮杂环液晶分子的设计与合成[7-8]。这些含杂原子的环结构，典型结构如四氢吡喃环液晶化合物，现已成功得到应用。氧原子的引入，使得四氢吡喃环不仅对液晶分子整体偶极矩有贡献，而且具有较低的旋转粘度，能够改善液晶综合性能[9]。但是引入四氢吡喃环后双折射率也有所降低，同时液晶的清亮点也有所降低。

苯并呋喃环是一类具有9原子10π电子的大共轭环结构，作为一种稳定的稠芳杂环已被应用到液晶分子中。Friedman等合成出氰基取代的苯并呋喃类液晶，并对其热性能变化规律进行了详细研究[10]。张芳苗等报道了烷基取代苯并呋喃类液晶材料的合成方法及性能[11]。已有报道的苯并呋喃液晶材料，大多在苯并呋喃环上并无氟原子取代，分子中氟原子大都在苯环上；受苯并呋喃环的键角影响，不论是2,5-位还是2,6-位取代，均在一定程度上对分子的线性造成影响，影响了液晶相区和介电常数的提升。专利[12]公开了4,5,6-三氟取代苯并呋喃环的液晶材料。然而对分子结构进行分析，我们发现苯并呋喃环4-位的氟原子位于分子的短轴方向，对分子介电各向异性的贡献不大。本文提出一种新的含氟砌块——5,6-二氟-2-取代苯并呋喃，采用钯催化偶联-关环的方法首次合成了新型含氟液晶化合物1，不仅具有宽向列相温度区间，而且具有大介电常数、较高双折射率的特性，为高性能液晶材料开发提供了新的思路。

2 实 验

2.1 仪器

瑞士Bruker核磁共振仪(500 MHz，溶剂为CCl3D，TMS为内标)；美国安捷伦7820A型气相色谱仪(DB-1毛细管柱，氢火焰检测器)；美国安捷伦7890-7000C型气相色谱-质谱联用仪。瑞士Mettle公司DSC1示差扫描量热仪；日本ATAGO NAR-4T型阿贝折光仪测试；介电常数Δε(1 kHz)采用日本Toyo公司EC-1型液晶弹性常数测试仪测试；旋转粘度γ1测试采用日本Toyo公司Model 6254液晶材料评价系统。以上测试的环境温度均为25 ℃。

2.2 试剂

4-丙基双环己基乙烯，3,4-二氟苯酚来自西安彩晶光电科技股份有限公司，其他均为化学纯试剂。

2.3 合成步骤

所设计的新化合物及用于对比的化合物结构见图1，合成方法见图2所示。

图2 化合物1的合成路线Fig.2 Synthese route of compound 1

2.3.1 中间体5的合成

向500 mL三口瓶中加入3,4-二氟苯酚(26 g，0.2 mol)，水100 mL，碘化钾(33.2 g，0.2 mol)，氢氧化钠(8 g，0.2 mol)，搅拌溶解。降温至5 ℃，滴加浓度为0.1 mol/L次氯酸钠水溶液(200 mL，0.2 mol)，滴加完毕后搅拌1 h。加入100 mL浓度10%的盐酸，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机层，水洗至中性。无水硫酸镁干燥。滤去干燥剂，真空旋蒸除去溶剂，得到红棕色油状物。经硅胶柱层析提纯，得到淡黄色油状物42 g，收率82%，GC纯度98%。

2.3.2 中间体7的合成

向500 mL三口瓶中加入4-丙基双环己基乙烯6 (23.4 g，0.1 mol)，四氯化碳100 mL，搅拌降温至0 ℃。滴加溶有溴(16.0 g，0.1 mol)的四氯化碳溶液100 mL，滴加完毕后搅拌30 min。加入质量浓度5%的亚硫酸氢钠水溶液100 mL，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。滤去干燥剂，真空旋蒸除去溶剂，得到39.4 g白色固体7，直接用于下步反应。

2.3.3 中间体8的合成

将上步所得化合物7(39.4 g，0.1 mol)，叔丁醇钾(16.8 g，0.15 mol)，干燥四氢呋喃100 mL加入三口瓶中，缓慢加热到40 ℃，搅拌反应2 h。反应液倒入水中，用石油醚100 mL萃取2次。合并有机层，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。滤去干燥剂，真空旋蒸除去溶剂，得到白色固体。用乙醇重结晶，得到白色晶体20.2 g，反应收率87%，GC纯度99.5%.

2.3.4 目标化合物1的合成

氮气保护下，向500 mL三口瓶中加入三乙胺100 mL，二甲基甲酰胺100 mL，4,5-二氟-2-碘苯酚5(12.8 g，0.05 mol)，二三苯基膦氯化钯(0.35 g，0.5 mmol)，碘化亚铜(0.29 g，1.5 mmol)，搅拌溶解。室温下滴加溶有化合物8(11.6 g，0.05 mol)的三乙胺溶液50 mL，滴加完后室温反应1 h。升温至80 ℃反应16 h。冷却至室温，反应液倒入水中，用甲苯100 mL萃取2次。合并有机相，水洗至中性。无水硫酸镁干燥。滤去干燥剂，真空旋蒸除去溶剂，得到红棕色固体。粗产物过200～300目硅胶柱提纯，用正庚烷洗脱。产物用正庚烷重结晶2次，得到白色晶体13.7 g，GC纯度99.8%，收率76%。1H NMR(CDCl3)δ：0.856～0.921(m, 5H), 0.988～1.191(m, 9H), 1.304～1.484(m, 4H), 1.778(t, 4H), 1.877～ 1.896(m, 2H), 2.174(d, 2H), 2.662(t, 3H,J=12 Hz), 6.290(s, 1H), 7.214～7.287(m, 2H)。MS(70 eV)m/z(%)：360.4(M+，100), 194.2(36)，180.1(55)。

3 结果与讨论

3.1 化合物1的合成

苯并呋喃环合成方法多样，文献[11]中采用经典的方法先构建烷基取代的苯并呋喃环，再通过偶联的方法合成液晶分子；但是对于氟取代的苯并呋喃环，该方法则难以实现。专利[12]提出了构建4,5,6-三氟取代苯并呋喃液晶的方法，通过芳基锂与取代的环氧乙烷加成，再经关环、脱氢反应可以得到产物2。但是该方法对于5,6-二氟取代的化合物1并不适用，如图3所示，采用3,4-二氟溴苯为起始原料，产物将是4,5-二氟取代的产物。因此，针对5,6-二氟取代苯并呋喃液晶1需要建立新的合成方法。

图3 文献[12]苯并呋喃环的构建方法分析Fig.3 Synthese route reported by reference[12]

钯催化炔烃与邻碘苯酚偶联-关环是构建2-取代苯并呋喃环的另一重要方法[13]。本文采用该方法，首先合成出环己基取代乙炔衍生物，再与4,5-二氟-2-碘苯酚进行偶联-关环反应，以54%的总收率得到目标化合物。该方法反应条件温和，原料易得，收率较高，具有较高的实用价值。

3.2 化合物1的热性能分析

氮气气氛下，用差示扫描量热法(DSC)以5 ℃/min的升降温速率测试化合物的相变温度，结果见表1。

表1 新化合物的相变温度Tab.1 Phase transition temperature of the new compound

分子末端5,6-二氟取代的化合物1与4,5,6-三氟取代苯并呋喃化合物2相比，去掉4-位的氟原子后，液晶分子长径比增加，分子间作用力增强导致熔点上升，同时清亮点也上升约28 ℃。化合物1与常规3,4-二氟苯类液晶3相比，分子长度显著增加，清亮点上升约78 ℃，向列相温区也增加。由此可见，5,6-二氟取代的苯并呋喃环更有利于稳定液晶相，具有最宽的向列相温区，可拓展液晶工作温度范围。

3.3 化合物1的物理性能

为进一步研究该类化合物的物理性能，将其按照10%的质量比溶解到基础配方(Host)中，对液晶混合物的双折射率、介电常数、旋转粘度分别进行了测试。单体的双折射率、介电常数、旋转粘度通过外推计算获得，性能数据见表2所示。

表2 通过外推得到的化合物性能Tab.2 Physical properties of the compounds by extraplation

从表2中可以看出，与常规3,4-二氟苯类液晶化合物3相比，含5,6-二氟苯并呋喃环化合物1的Δn值和Δε值显著增大。尽管1和3分子末端都只有两个极性氟原子取代基，但是1的Δε值几乎增加了1倍。液晶化合物的Δε值由式(1)决定[1]：

(1)

式中可以看出Δε主要取决于极化率各向异性(Δα)、偶极矩(μ)、偶极矩与分子长轴的夹角(β)。采用MOPAC2016对化合物1和3的几何构型进行优化，计算极化率、偶极矩及β值结果见表3。

表3 化合物性能的计算Tab.3 Calculation of the compounds

表3可以看出， 5,6-二氟苯并呋喃环较3,4-二氟取代苯环极化率各向异性、偶极矩均大幅增加，导致化合物1的介电常数Δε几乎成倍增加。

化合物2虽然也同样有苯并呋喃环结构，但是Δε值与化合物1接近；而且化合物1具有更低的旋转粘度值和更高的清亮点。因此，5,6-二氟取代苯并呋喃环化合物的综合性能更优。

4 结 论

本文提出了钯催化偶联-关环反应合成5,6-位二氟取代苯并呋喃环液晶化合物的新方法，总收率达到54%。与类似的3,4-二氟苯类液晶化合物相比，含5,6-二氟取代苯并呋喃环的液晶分子双折射率增大65%，介电常数值增大97%，清亮点增加63%。5,6-二氟取代苯并呋喃作为一类新型含氟砌块，有利于大幅度提升液晶化合物的介电各向异性和双折射率、拓展液晶相温度范围，可进一步改善液晶显示综合性能，为新型高性能液晶材料的分子设计与合成提供了思路和方向。我们期待有更多的基于苯并呋喃环的新结构液晶化合物得到开发与实际应用。