琼胶/SiO2复合纤维的制备及性能研究

吴大伟, 颜廷波, 李腾飞, 王应霞, 肖玉斌, 薛志欣, 夏延致

琼胶/SiO2复合纤维的制备及性能研究

吴大伟1, 颜廷波2, 李腾飞1, 王应霞3, 肖玉斌1, 薛志欣1, 夏延致1

(1. 青岛大学 化学化工学院 海洋纤维新材料研究院 生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室, 山东 青岛 266071; 2. 青岛兴程人力资源有限公司, 山东 青岛 266071; 3. 中国科学院 海洋研究所, 山东 青岛 266071)

利用湿法纺丝技术制备了琼胶/SiO2复合纤维, 对琼胶分子在溶液中的分散性、纺丝液流变性、纤维的形貌、化学结构分别用DLS、旋转黏度计、SEM、FTIR和XRD进行了表征, 并对纤维的力学性能、热性能和吸湿性能进行了测定。研究结果表明: 琼胶分子在溶液中呈纳米尺度分布, 纺丝液具有良好的流动性; 琼胶/纳米SiO2复合纤维具有良好的形态。随着纳米SiO2的添加量逐渐提高, 复合纤维的力学拉伸强度先增强后降低, 复合纤维的吸水性降低, 复合纤维的热稳定性逐渐增强。结合复合纤维综合性能, 纳米SiO2的最佳添加质量分数为0.5%。

湿法纺丝; 流变; 琼胶纤维/SiO2复合纤维; 纤维性能

琼胶是一种水溶性多糖, 是海洋产业的重要资源, 来源于石花菜、江蓠龙须菜等红藻的提取物。琼胶没有确切的化学结构, 琼胶一般被认为是由中性的琼胶糖 (结构字母代号G-LA) 和带电荷的琼胶酯(G-L或G-L6S)两部分组成[1-2]。琼胶糖 (结构如图1左) 不含硫酸酯, 是一种非离子型多糖, 是以1, 3连接的β-D-半乳糖(G)和1, 4连接的α- 3, 6-内醚-L-半乳糖(LA)交替连接形成的长链结构, 是琼胶中形成凝胶的部分。琼胶酯又名硫琼胶(结构如图1右), 这部分为非凝胶部分, 它在α-L-半乳糖的C6上带有硫酸基, 与琼胶糖相比, 琼胶酯更容易溶解在水中。琼胶中的硫酸酯含量较低, 一般在1.5%~2.5%之间。据研究表明, 琼胶在提取过程中碱处理能够降低琼胶酯中硫酸基含量, 提高分子内3, 6-内醚半乳糖含量[3]。琼胶具有特殊的胶凝性质, 传统上主要被应用于食品、医药、化工、国防、生物工程等领域[4-5]。

海藻纤维是一种天然可再生的环保型纤维, 具有无毒、可降解、阻燃、防辐射、生物相容性好、原料来源丰富等特点, 近年来逐渐引起越来越多的科研工作者和消费者的关注[6], 目前来源于褐藻的海藻酸盐纤维已成功实现产业化。受到海藻酸盐纤维的启发, 通过利用琼胶所具有的链状大分子结构结合其凝胶化机理, 本课题组的时冠军[7]、刘晶晶[8]已成功制备出了琼胶纤维, 将琼胶的应用领域拓展至纤维领域, 但强度和热稳定性有待于加强。

纳米SiO2具有粒径尺寸小、比表面积大、密度小、分散性能, 较好的热稳定性等特点, A. Mataram等[9]研究发现, 在聚丙烯纤维中适当添加纳米SiO2能够增强纤维的拉伸强度, 李慧媛等[10]在纤维素材料中添加纳米SiO2发现材料的热稳定性有所提升。

本论文将纳米SiO2(≤15 nm)添加到琼胶纤维中制备琼胶/SiO2复合纤维, 以期改善琼胶纤维的相关性能。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

琼胶(食品级), 上海蓝季科技有限公司; 纳米SiO2(99.5% 15 nm), 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 二甲基亚砜(DMSO), 分析纯, 天津市广成化学试剂有限公司; 氯化钡(分析纯), 国药集团化学试剂有限公司。

图1 琼胶糖(左)和琼胶酯(右)的结构式

1.2 纺丝液的制备

将适量的SiO2加入到一定量的DMSO中剧烈搅拌1 h, 超声0.5 h, 升温至95℃, 加入适量琼胶粉末, 搅拌1 h, 配制质量分数为12%的琼胶/SiO2纺丝液(SiO2的添加量为琼胶质量的0.5%, 1%, 1.5%, 2%), 静置12 h, 备用。

1.3 琼胶/SiO2复合纤维的制备

如图2所示, 将制备好的1 L琼胶/SiO2纺丝原液转移到储罐(B)中, 静置脱泡0.5 h。储罐中纺丝原液在室温25℃, 施加氮气压力0.2 MPa(A)作用下纺丝液流经计量泵(D), 经喷丝头(E)进入凝固浴(H, 7% BaCl2溶液)和拉伸浴(I, 3% BaCl2溶液)。得到的初生纤维用95%的酒精溶液进行浸泡、洗涤, 最后干燥得到琼胶/SiO2纤维。

图2 湿法纺丝流程示意图

注: A: 氮气瓶; B: 不锈钢储罐; C: 纺丝液; D: 计量泵; E: 喷丝头; F、G: 牵伸泵, H: 凝固浴; I: 拉伸浴

2 测试与表征方法

2.1 琼胶的DLS动态光散射

称取10 mg琼胶加入10 mL蒸馏水加热至60℃搅拌溶解, 取琼胶溶液0.5 mL加入至50 mL蒸馏水中, 室温条件下搅拌24 h形成分布均匀的溶液, 溶液采用0.22 μm的过滤器过滤后, 用激光粒度分析仪(Mastersizer 3000, England)设定温度25℃条件下测试溶液的粒度分布。

2.2 纺丝液的黏度测试

将配制好的琼胶及琼胶/SiO2纺丝液采用BROOKFIELD DV-3T型旋转流变仪进行黏度测试, 记录纺丝液黏度-温度变化曲线, 测量温度20~90℃。

2.3 纤维的性质测试

2.3.1 纤维的外观形貌

用数码相机对纤维的外观进行拍照, 观察纤维的直观形态; 纤维样品进行喷金处理后, 用扫描电子显微镜(SEM)在5 kV加速电压下对琼胶/琼胶/SiO2复合纤维进行扫描, 观察纤维的表面结构和横截面结构。

2.3.2 纤维的FTIR

纤维的主要官能团特征通过Nicolet 5700型红外光谱仪(FTIR)进行表征。扫描范围4 000~400 cm–1, 扫描32次, 分辨率为4 cm–1, 直接扫描纤维样品。

2.3.3 纤维的XRD

样品的结晶形态特征通过DX2700型X射线衍射(XRD)进行表征, XRD在加速电压40 kV、外加电流为30 mA, 步进角度0.02°, 采样时间0.7 s, 扫描范围5°~90°测试条件下进行扫描。

2.3.4 纤维的力学性能

琼胶纤维的力学性能通过LLY-06E型电子单纤维强力仪进行测试。测试温度(25±0.5)℃, 湿度55%± 5%, 测试纤维长度: 10 mm, 测试速度: 10 mm/min, 预加张力为: 0.01 cN/dtex。对30个纤维样品进行重复拉伸试验取平均值。利用SPSS 22.0软件对测试结果进行单因素(ANOVA)统计分析, 记录所得力学数据标准偏差(Std), 所有数值记录为平均值±Std。

2.3.5 纤维的吸水性能

纤维吸水性测试: 准确称取一定量的在105℃烘箱中烘干24 h的纤维样品(), 在室温(25℃)下放入25 mL蒸馏水中, 充分吸收水分, 24 h后取出, 用滤纸快速吸干纤维表面水分称重(0), 纤维的吸水性Water Absorption(%)用下式计算:

Water Absorption(%) = (0–)/×100%.

每个样品, 测试3次, 利用SPSS 22.0软件对测试结果进行单因素(ANOVA)统计分析, 记录所得力学数据标准偏差(Std), 所有数值记录为平均值±Std。

2.3.6 纤维的热稳定性测试

纤维的热稳定性使用TG209F3热重分析仪(德国耐驰)进行测试, 热解温度范围从室温(30±3)℃到600℃, 升温速率10℃/min。热重分析仪的保护气为高纯度的氮气(99.5%的氮气, 0.5%的氧气)。

3 结果与讨论

3.1 粒径分析

图3 是动态光散射法(DLS) 测得的琼胶溶液粒径分布图。DLS结果表明琼胶溶液能够形成粒径分布均匀纳米微球, 其直径大约为50~500 nm, PDI 值为 0.430。粒径分布图显示存在两个明显的特征峰。在10~100 nm范围内和100~1 000 nm范围内平均分布的粒径值Z-Average分别为58.6 nm和307.8 nm。这说明琼胶分子产生了聚集, 而导致粒径分布的不均匀。与强度分布相对应, 体积粒径分布图中也存在两个明显的特征峰, 粒径范围在10~100 nm内的粒子占有溶液中约80%的体积。粒径范围在100~1 000 nm内的粒子占有溶液中约20%的体积。强度分布和体积分布均显示琼胶分子在溶液中是以纳米大小颗粒存在, 不会对纺丝喷头造成堵塞。

图3 琼胶溶液粒径分布图

3.2 纺丝液的流动性

纺丝原液的流动性对纺丝有重要影响, 纺丝溶液温度过低, 原液黏度太大, 挤出困难, 纺丝难以进行; 温度过高, 原液黏度过小, 也难形成纤维。

琼胶、琼胶/SiO2溶液的黏度随温度变化曲线如图4所示。从图中可以看出琼胶及琼胶/SiO2纺丝液黏度均是随着温度的升高而下降, 在50℃以后, 随温度升高, 分子间的运动增强, 分子间的作用力减弱, 分子间运动阻力减小, 黏度迅速下降, 到70℃后溶液黏度趋于平缓, 加入SiO2对纺丝液的黏度影响不大。本论文的琼胶、琼胶/SiO2复合纤维是在室温(25℃左右)条件下进行纺丝, 该温度下纺丝液的黏度在11 000~14 000 MPa·s之间, 既具有一定的摩擦力, 又具有较好的流动性, 适合纺丝。

图4 纺丝液黏度-温度曲线

注: A: 琼胶溶液; B、C、D、E分别为质量分数0.5%、1%、1.5%、2%的琼胶/SiO2溶液

3.3 SEM分析

图5是琼胶纤维及琼胶/SiO2复合纤维的数码、电镜照片, 琼胶纤维与琼胶/SiO2纤维外观上颜色均呈灰白色, 琼胶纤维柔软, 随着SiO2浓度的增加, 纤维刚性增加, SEM显示琼胶纤维具有光滑的表面, 截面呈规则的圆形结构, 而琼胶/SiO2复合纤维随纳米SiO2浓度的增加, 纤维表面粗糙度逐渐增大, 截面呈现不规则的扁圆形结构, 纤维表面及截面出现SiO2附着。

图5 琼胶纤维及琼胶/SiO2复合纤维的纤维数码、电镜照片

注: A: 琼胶纤维; B、C、D、E分别为质量分数0.5%、1%、1.5%、2%琼胶/SiO2复合纤维

3.4 FTIR分析

琼胶纤维、琼胶/SiO2复合纤维及纳米SiO2红外光谱如图6所示。纳米SiO2的FTIR谱图在1 082 cm–1, 798 cm–1处以及456 cm–1处出现吸收峰, 这三处分别归因于Si-O-Si的反对称伸缩振动和Si-O-Si的对称伸缩振动, 和Si-O-Si的弯曲振动[11]; 琼胶纤维中在3 421 cm–1处是O-H的伸缩振动峰, 这是由于琼胶分子中存在着大量的-OH; 在2 927 cm–1处为CH3的不对称拉伸振动, CH2的对称和不对称伸缩振动, 这是碳水化合物的特征峰。1 382 cm–1处峰为CH3的对称变形; 1 060 cm–1处的峰为C-O拉伸的伸缩振动; 在琼胶/SiO2复合纤维中在465 cm–1处出现微弱吸收峰, 随着浓度的增加出现微弱增强, 但在琼胶纤维中并没有出现, 这说明复合纤维中含有SiO2, 这与XRD测试的结果相一致。

图6 SiO2和琼胶纤维及琼胶/SiO2复合纤维的红外谱图

注: A: 琼胶纤维; B、C、D、E分别为质量分数0.5%、1%、1.5%、2%琼胶/SiO2复合纤维; F: SiO2

3.5 XRD测试分析

图7是SiO2和琼胶纤维及琼胶/SiO2复合纤维的XRD谱图, 纳米SiO2在2=22.6°处显示了一个较强的衍射峰, 在琼胶纤维XRD谱图中, 琼胶纤维在2=18.4°处显示出较宽的无定形峰, 这是琼胶(作为半乳糖共聚物和3,6-anhydro-galactose)的无定形特征峰[12]。由于SiO2的添加量少, 在琼胶/SiO2复合纤维中2=22.6°的衍射峰并不明显, 且部分被2=18.4°的衍射峰掩盖。但随着纳米SiO2添加浓度的增加, 在2=18.4°处的衍射峰强度逐渐减弱, 这表明纳米SiO2的添加减弱了多糖基质的结晶度[13]。

图7 SiO2和琼胶纤维及琼胶/SiO2复合纤维的XRD谱图

注: A: 琼胶纤维; B、C、D、E分别为质量分数0.5%、1%、1.5%、2%琼胶/SiO2复合纤维; F: SiO2

3.6 纤维的吸水性

琼胶纤维及琼胶/SiO2复合纤维的吸水性如图8, 琼胶纤维的吸水量比较高, 达到664.95%±11.15%, 这与分子结构中含有大量亲水性羟基有关, SiO2的添加大大降低纤维的吸水量, 当浓度达到2%时纤维吸水率下降为285.92%±9.29%, 归因于纳米SiO2的添加均匀分散在分子骨架中, 使纤维材料更加致密, 从而表现出对水的阻抗性。

3.7 纤维的力学性能分析

表1是琼胶纤维及琼胶/SiO2复合纤维的力学性能参数, 加入纳米SiO2以后, 琼胶纤维的断裂强力断裂强度出现先增强后降低, 纤维断裂伸长率出现逐渐降低, 断裂时间逐渐变短, 当SiO2添加量为0.5%时, 断裂强力达到0.27 N±0.07 N, 断裂强度达到56.42 MPa±15.51 MPa, 断裂伸长率降低至27.63%±12.01%, 当添加量为1%时, 断裂强力断裂强度开始降低。添加量为2%时断裂强力下降至0.11 N±0.03 N, 断裂强度降低至20.93 MPa±6.76 MPa, 断裂伸长率10.11%±4.12%; 说明适量纳米SiO2的添加可以增强纤维的机械强度, 过量的添加会导致纤维的强度降低, SiO2含量的增加断裂时间出现逐渐降低表明纤维脆性增加, 这可能是过多的添加量影响到了大分子链之间的连续性。

图8 琼胶纤维及琼胶/SiO2复合纤维的吸水性

注: A: 琼胶纤维; B、C、D、E分别为质量分数0.5%、1%、1.5%、2%琼胶/SiO2复合纤维

表1 琼胶纤维及琼胶/SiO2复合纤维的力学性能

注: A: 琼胶纤维; B、C、D、E分别为质量分数0.5%、1%、1.5%、2%琼胶/SiO2复合纤维

3.8 纤维的热稳定性分析

琼胶/SiO2复合纤维的热稳定性通过热重进行分析, 纤维的TG和DTG曲线如图9所示, 重量损失的第一步发生在50~150℃, 这与吸收水和结合水的蒸发有关。重量损失的第二步发生在160~320℃, 这与糖苷键的热破坏和和羟基的消除有关[13], 当纤维的重量损失超过50%后, 热重曲线趋于平缓, 随着纳米SiO2添加量的增加, 复合纤维的残余重量逐渐高于琼胶纤维, 这说明纳米SiO2的加入提高了纤维的热稳定性。

图9 琼胶纤维及琼胶/SiO2复合纤维的TG和DTG图

注: A: 琼胶纤维; B、C、D、E分别为质量分数0.5%、1%、1.5%、2%琼胶/SiO2复合纤维

4 结论

本文利用纳米SiO2与传统琼胶纺丝液共混, 通过湿法纺丝技术制备了琼胶/SiO2纳米复合纤维, 黏度测试表明纺丝液在室温具有良好的流动性, SEM显示复合纤维下有良好的形态, 颜色呈灰白色, 刚性增加, 表面及截面出现SiO2附着, 传统琼胶纤维断裂强度为46.41±8.64 MPa, 而添加质量分数0.5% SiO2的复合纤维断裂强度能达到56.42± 15.51 MPa。同时, 纤维热稳定性增强。适当添加纳米SiO2使可以提升琼胶纤维的力学性能, 改善琼胶纤维的吸水性和热稳定性。由于琼胶的良好生物容性, 可降解等特点, 琼胶/SiO2复合纤维可作为功能性纤维在生物医用方面有潜在的应用前景。

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Preparation and properties of agar/SiO2blend fibers

WU Da-wei1, YAN Ting-bo2, LI Teng-fei1, WANG Ying-xia3, XIAO Yu-bin1, XUE Zhi-xin1, XIA Yan-zhi1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Institute of Marine Biobased Materials, State Key Laboratory of Bio-fibers and Eco-textiles, Qingdao University, Qingdao 266071, China; 2. Prospect Human Resources Co., Ltd., Qingdao 266071, China; 3. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

Agar/SiO2blend fibers were successfully prepared by the wet-spinning process. The dispersion of agar in solution, the rheological properties of the spinning dope, and the morphology and chemical structure of the fibers were characterized by dynamic light scattering, the rotation viscometer, scanning electron microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, and X-ray diffraction. The properties of mechanical strength, thermal stability, and water adsorption of the fibers were determined. The results showed that the agar molecules were distributed in nano-scale in solution, the spinning dope featured good fluidity, and the agar/SiO2blend fibers had a fine uniform morphology. With an increase in the SiO2concentration, the mechanical strength of the blend fibers first increased slightly and then decreased, the water absorbance of the blend fibers decreased, and the thermal stability of the blend fibers increased.

wet spinning; rheology; agar/SiO2blend fibers; mechanical properties

Feb. 13, 2020

TQ341

A

1000-3096(2020)10-0039-07

10.11759/hykx20200213001

2020-02-13;

2020-04-20

国家自然科学青年基金项目(50803030); 中国博士后科学基金项目(20100471495, 201104618); 山东省自然科学基金(ZR2016EMB)

[Natural Science Foundation of China, No. 50803030; Postdoctoral Science Special Foundation of China, No. 201104581; Postdoctoral Science Foundation of China, No. 20100471495; Natural Science Foundation of Shandong Pronounce, No. ZR2016EMB]

吴大伟(1994-), 男, 硕士研究生, 贵州遵义人, 研究方向: 海洋纤维新材料, 电话: 0532-85950962, E-mail: wdwllhq@163.com; 薛志欣,通信作者, 教授, 电话: 0532-85950962, E-mail: xuezhixin92@163.com

(本文编辑: 康亦兼)