生物质微波热解气化技术研究进展

吴 爽，刘金宇，刘心好，夏青林，邓桂春，王 鑫

（1.大连海洋大学海洋科技与环境学院，辽宁 大连116023；2.泉州职业技术大学福建省清洁能源应用技术协同创新中心，福建 泉州362268；3.中国石油化工股份有限公司 大连石油化工研究院，辽宁 大连116045）

生物质能作为一种清洁可再生能源，对促进能源系统的转型具有重要的现实意义。国家发展改革委在《“十三五”生物产业发展规划》中指出，到2020 年，生物能源年替代化石能源量超过5 600 万t标准煤。国家能源局的《生物质能发展“十三五”规划》更明确提出，到2020 年，生物天然气年利用量80×108m3。由此可见，污染少、可再生的生物能源正逐渐代替化石能源，探寻廉价优质的生物质资源，开发高效转化利用技术，是推动生物能源产业化的关键。

生物质气化技术将生物质分解成CO、H2和低分子烃类等小分子产品，不仅解决了生物质的清洁高效利用问题，而且能从分子水平重构设计新型能源，是实现化石能源替代的重要驱动[1-2]。自20 世纪70 年代M.Garg 等[3]提出生物质气化技术以来，经过数十年的研究，该技术不断蓬勃完善。按加热方式,生物质气化技术可分为由内向外传统加热和由外向内微波加热两种技术路线。传统加热方式通过辐射、对流以及传导由表及里进行加热，为了避免温度梯度过大，加热速度往往不能太快，也不能对物料的各组分进行选择性加热。微波可以直接穿透进入物料内部，与传统加热方式相比，微波加热可以实现物料内外均衡加热，具有升温速率快、能量利用效率高的优点，而且微波可对物料中介电特性不同的组分进行选择性加热[4]。微波的加热特性可以加速挥发分释放和热解反应的发生，提高生物质气化速率，而且通过合理的温度控制，可以减少二次反应，简化最终产物，因此微波加热的特殊性使其与传统气化技术相比有很大的优势，是一种很有前景的技术路线。

利用微波加热生物质获得合成气、H2、CH4等产品为目标的气化技术通常需要经历微波强化热解和（或）微波强化定向气化阶段。微波强化热解是在一定的微波强度和温度下，使生物质热解形成热解挥发分和固体生物焦。研制微波反应器、改进热解反应工艺是实现此目标的重要途径。微波强化定向气化主要通过催化作用使生物质、热解挥发分和生物焦等在微波场中发生定向气化，从而得到高品质气体产品，因此催化剂是核心内容。

1 微波强化生物质热解技术

目前，微波加热技术大多集中于生物质的微波热解，通过微波的强化作用直接生成高品质的燃气产品。为了实现上述目标，重点在微波反应器的研制和反应工艺的开发进行突破。以间歇式固定床为代表的微波技术简单、负载大，实现了物料的微波热解气化等一系列过程，但通常需要催化强化实现定向气化，并且无法解决微波加热过程的连续化以及放大问题。因此，主要介绍运行效果和稳定性较好、可连续微波热解气化的移动床技术（卧式移动床、立式移动床和转盘炉）[5-7]，结果见表1。

表1 连续微波热解反应技术比较

1.1 卧式移动床技术

卧式移动床亦称螺旋移动床，是目前微波高温反应器常用的一种形式。利用螺旋的推动和搅拌作用实现生物质原料的进料、热解和排渣的连续化操作。利用内设的螺杆保证物料输送时兼有翻转功能，使热解更均匀。在热解炉出口接有排渣螺旋输送机，将料渣自动输送至储渣罐堆积，确保物料输送畅通。但螺旋移动床最大的问题是长时间的高温运行使螺旋发生磨损和热变形，从而影响设备使用的有效性[8]。S.Ruanr 等[9]开发了50 kg/h 的微波卧式移动床，通过真空吸料进行热解。使用该装置处理玉米芯、玉米秸秆和松木等木质纤维素原料，得到气体富含CO、H2、CH4等可燃性组分，可直接点火燃烧，生物燃气收率在40%左右，但该装置只能进行半连续热解，而且微波发生装置窗口直接镶嵌在反应器上，不仅存在较大的密封隐患，而且微波源容易被污染，使用寿命有限。

1.2 立式移动床技术

微波立式移动床从顶端进料，底端出料，气体则从上端排出，该设计的最大特点是增加物料的填充系数和提高微波的能源效率，但该装置受微波波长限制，无法大幅度扩大反应腔内径，而且料层过高时也存在节涌现象，影响热解过程连续化[10]。X.Zhao 等[11]开发的垂直窖结构微波反应器，不仅能够成包成捆进料、简化处理程序、反应器负载高，而且通过对稻草和玉米秸秆的微波能量输入和输出的计算，认为具有较高灰分的稻草具有更好能量利用效率，当功率质量比为0.371 kW/kg 时，约60%的能量被用于热解，整个过程的能量输出输入比为0.781 2。A.A.Salema 等[12]利用微波立式移动床热解生物质发现，当使用超过50%活性炭（相对于生物质质量）辅助微波热解生物质时，生物质内部温度和表面温度梯度并不明显，移动床缩小了这种温度梯度差，降低了微波能耗，但气体收率最高为47%。所以，目前这种结构的反应器存在焦炭含量偏高的问题。

1.3 转盘炉技术

转盘炉通过物料直接平铺在能够连续转动的圆盘上，在转动过程中发生热解气化。理论上圆盘每旋转一周，即完成一次热解过程，同时可根据物料性质调整转速，控制热解气化过程，其最大特点是物料与转盘不发生相对运动，不存在反应器壁磨损和内构件高温形变问题；大功率微波源使物料在反应内的停留时间大大缩短；反应时间也可以通过圆盘转速控制，在处理规模和反应参数的控制方面具有更好的精确性[13]。但如何更加有效地布置微波源，解决微波功率放大的问题是该类反应器规模化和工业化的难点。为此，北欧生物质能源公司[14]开发了较大规模的生物质微波热解气化转盘炉，通过链条带动底盘轴承齿轮使炉底发生转动并携带物料，采用从反应腔下部引入微波的方式，产生的热解挥发分能够从反应腔上部被抽出，避免了微波发生器污染的问题，同时在旋转圆盘上方形成较佳的微波能量区域，有利于微波辅助式快闪热解裂解，物料最短停留时间可控制在1 s 以内。该转盘炉设置4 个反应区，可根据工艺和产品要求，灵活安排进料口，在一个装置上实现干燥、热解、气化多个过程。目前，北欧生物质能源公司已在挪威建设了中试装置，处理规模为25 000 t/a（功率500 kW），以生物质原料的中试得到油气炭收率分别为53%、14%、33%（稻杆）、65%、13%、22%（甘蔗渣）。虽然气体收率不高，但规模大，总体气体产量大。

2 微波强化定向气化技术

微波强化定向气化技术主要是利用催化作用，包括微波场内催化和微波场外催化两种技术。催化剂影响固液气产物的分布，分子筛催化剂有助于得到液态产物（芳烃类）[15-18]，金属氧化物和碳基催化剂有助于得到气态产物[19-21]。比表面积大、酸性强或微孔催化剂均有助于增加气体产物的比例，而大孔催化剂有助于液态和固态产物的生成[22-23]。

2.1 微波场内催化技术

微波场内催化即催化剂与生物质（或其他需热解的样品）于微波反应器内混合在一起，通常称为原位催化热解[24]，是微波强化定向气化最常见的一种技术。催化剂与产生的热解蒸汽直接反应，改善热解产物分布，提升热解产物品质，特别是降低难以处理的焦油含量。S.Ruanr 等[9]将Ni/Al2O3与玉米秸秆混合，在900 ℃下微波热解制备生物合成气，当催化剂与原料质量比为(1∶1)～(1∶5)时，气体收率达到80% 以上，其中合成气体积分数为60%～65%，n(H2)/n(CO)为0.6～0.7，同时焦油质量分数降至8%左右。Y.Q.Wan 等[25]对包括木质纤维素和海藻在内的生物质原料进行微波裂解，通过色谱分析热解挥发分后发现，催化剂KAc、Al2O3、MgCl2、H3BO3和Na2HPO4均能增加热解挥发分的收率，其中在MgCl2作用下，热解挥发分的组成得到简化。

碳基催化剂（活性炭、生物焦、碳化硅等）属于强微波吸收性物质，混入微波吸收剂旨在改善原料吸波差异性的问题，进而提高生物质的微波能量利用效率，提升产品品质[26-29]。Z.Abubakar 等[30]通过活性炭辅助微波热解棕榈壳，活性炭质量分数为25%时，升温速率最快，活性炭质量分数增加至75%时，生物质热解温度更加均匀。N.Wang 等[31]以褐煤焦为吸波材料，微波热解2 min，使海藻样品达到1 015 ℃，远高于对照组（未添加褐煤焦）的200 ℃。D.Beneroso 等[32]研究了城市垃圾掺混生物炭后的动态介电特性，结果表明，添加生物炭后热解体系的介电损耗正切值提升20 倍，即微波能吸收效率提高了20 倍。Z.F.Hu 等[33]添加活性炭辅助微波热解微藻，结果表明，活性炭可显著提高热解反应的强度，添加质量分数为5%的活性炭时，能够使热解失重率接近90%。碳基催化剂既是吸波剂，又是催化剂，与金属催化剂共用效果更佳。R.Zhang 等[34]对藻类进行微波热解，发现含有少量金属的活性炭有利于生成更多的碳氢化合物。S.P.Zhang 等[35]进一步研究了负载镍、铁、铜催化剂对稻壳微波热解的影响，结果表明，添加催化剂后气体收率普遍增加34%～42%，特别是添加镍基和铁基催化剂，将燃气中合成气体积分数提高至67%～69%，n(H2)/n(CO)最高可达1.52。值得注意的是，添加吸波剂改善了热解体系的微波吸收性，但并不意味着微波热解效率得到提升，甚至添加过多的吸波剂会抑制热解[32-33]，这说明其存在不同的微波加热机制和热解机理。

利用微波对生物质进行原位催化热解是一种获得小分子可燃气的理想方法，但鉴于热解工况的恶劣条件，通常使用的催化剂存在失活快、催化剂回收困难、催化剂用量较大的共性问题[36-39]。

2.2 微波场外催化技术

微波场外催化是将微波热解与微波催化裂解进行串联，既是一个系统内物料层与催化剂层空间上的串联反应[40]，也是系统间的解耦组合气化[41-43]。在热解过程中形成的挥发物以气态形式通过催化反应器，在冷凝或储存前进行在线提质。该方法的优点是催化剂回收很容易，方便活化；缺点是连接催化反应器和热解反应器的管线需要加热，以防止挥发物冷凝。如果催化剂放在微波反应器内，与生物质之间的空间要填满微波吸收剂，以保持一定的温度，防止气体凝结，并且对催化剂的耐受性要求较高，常规的分子筛和金属氧化物等催化剂仍存在时效性差的问题[44-46]；生物质热解气中含有较多的CH4和CO2，其重整转化为合成气常用微波场外催化技术。B.Fidalgo 等[47]将活性炭与Ni/Al2O3复配的催化剂用于CO2和CH4的重整研 究，在n(CO2)/n(CH4)为1∶1、空 速 为0.68～3.00 L/(h·g)、温度为800 ℃的条件下反应9 h，CO2和CH4转化率大于80.0%，其中CO2转化率高于CH4转化率。同时，研究了富钾生物焦用于CO2和CH4的重整研究，在K2O 质量分数为10%、n(CO2)/n(CH4)为1∶1、空速为0.332 L/(h·g)、温度为800 ℃的条件下反应2 h，CO2和CH4转化率为80.5%，但得到的合成气n(H2)/n(CO)仅为0.7，这说明有CH4未发生有效转化。L.Fan 等[48]以木质素为原料，HZSM-5 为催化剂，比较了微波场外和场内催化热解反应，当催化剂与木质素质量比由0 增加到0.3 时，H2和CO 含量随之升高，CO2含量随之降低，因此催化剂与木质素最佳质量比为0.3。场外和场内催化热解反应气体产物收率相当，但场外催化气体产物中合成气含量较高，CO2含量较低。

场外催化反应主要针对热解气进行处理，不需添加吸波剂，易于回收，并且可以选择合适的反应温度，与场内催化反应相比，优势明显。

3 生物质微波热解气化技术存在问题及建议

微波独特的传热传质规律和加热均匀性赋予其加热效率高、产品轻质化、控制简便等诸多优势，从目前已实施工程案例来看，生物质的微波热解技术普遍存在生物质微波吸收差、焦油脱除难以及装备大型化等瓶颈问题，其原因有：一是生物质与微波的相互作用关系不清楚，缺乏高温条件下的热解特性数据库，哪些生物质适合微波加热，哪些微波加热方式有经济效益，这些都是未知，生物质因种类、批次、产地等因素造成的差别化微波吸收性质，会直接影响吸波剂辅助微波加热的效果，而且有研究表明，添加不合适及不适量的吸波剂会抑制生物质的热解效率，如何合理使用吸波剂仍是困扰生物质微波热解技术的难题之一；二是目前采用微波热解气化技术多数是耦合工艺，即热解、裂解和气化过程在同一反应器中进行，很难对其中某一个过程进行单独控制，存在反应不可控、产品不好调、焦油很难除的技术局限[49-51]；三是微波装备的大型化需要将多个微波源进行组合，形成大功率微波输入，而常规的微波腔体设计在不同工况条件下容易出现微波源的强互耦，微波相互消耗而不作用于实际物料，造成微波能损耗增加和热解效率降低的问题[52-53]。

因此，生物质的微波热解气化研究要面向生物质微波热解的动态变化过程，通过微波与生物质物料的相互作用关系研究，弄清微波吸收性质与微波加热效率交互影响，解决微波加热对生物质容忍度差的问题；通过解析微波场中焦油的形成、演化等历程，研究抑制焦油产生的有效途径和调控方法，从根源上解决焦油难以脱除的实际问题；设计微波场分布均匀、场强密度可调、微波之间交叉互耦小的大型微波反应腔，解决微波加热效率与微波分布匹配性问题，克服生物质在热解过程中介电特性变化而改变微波分布并引起微波场的相互干扰以及微波反射等不利影响。在此基础上，结合生物质微波热解气化过程的空间解耦气化理念，建立具有自主知识产权、集工艺和装备为一体的生物质快速气化技术。

4 结 论

利用微波对生物质进行热解气化可以得到小分子气体产品。为提高气化效率，定向得到可燃气体，可以通过开发反应器、改进工艺流程强化微波热解、添加催化剂和（或）吸波剂进行微波催化定向气化。无论单独使用一种方法还是将两者耦合使用，均存在微波可控性差、生物质微波吸收性差、焦油脱除难等问题。因此，开发高效微波热解装备，提升生物质吸波性，探寻低廉催化剂，优化气化工艺过程，使副产物焦油尽可能气化，仍是微波热解发展的重要方向。