松辽盆地天然气中氦气的检测与提纯方法

2020-11-05王天昊吕雪川高肖汉高陆玺

辽宁石油化工大学学报 2020年5期

王天昊，吕雪川，高肖汉，高陆玺

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

氦气在地球中较少，其存在形态主要有3 种：一是作为油气伴生气聚集于油气藏中，二是作为非烃伴生气聚集于非烃气藏中，三是作为水溶气存在于地热田中。由于氦气在油气伴生气中比在非烃伴生气或水溶气中的质量分数高，目前只能从含氦油气伴生气中提取[1-5]。氦气资源在世界范围内的分布非常不平均，其主要分布在美国、卡塔尔、阿尔及利亚和俄罗斯等，占氦气资源总量的89.0%。根据美国地质调查局的调查报告，美国的氦气资源约200×108m3，卡塔尔100×108m3，阿尔及利亚82×108m3，俄罗斯68×108m3。美国是世界上氦气资源最丰富的国家，虽然已大规模开采60 多年，但氦气藏量仍占世界总储量的40.0%以上[6]。

文献[7]认为，天然气中氦气质量分数只有大于0.1%时才具有工业提取价值。美国有些天然气中氦气质量分数高达7.5%，平均质量分数为0.8%，但多数国家氦气质量分数都在1.0%以下。目前，美国氦气产量占全球一半以上。卡塔尔虽然氦气质量分数仅为0.05%，但由于其北部天然气田规模巨大，回收氦气仍能带来可观的经济效益。卡塔尔液化气集团公司近期启用了世界最大的氦气纯化与液化装置，该新装置的氦气产能约为3 800×104m3/a，其采用的超低温（-269 ℃）氦气纯化与液化技术均为卡塔尔液化气集团公司的专利技术。这套新装置的投运使卡塔尔液化气集团公司氦气的总产能达到了约5 800×104m3/a，从而使卡塔尔成为全球第二大氦气生产国，其产能占全球的25.0%。

我国氦气资源极度匮乏，氦气资源仅占世界总量的0.1%，国内所使用的氦气主要依赖进口。2017年，我国进口氦气3 586.7 t（相当于0.2×108m3），同比2016 年增长13.3%，2018 年氦气进口量仍维持高位。国内现有的天然气田中氦气质量分数普遍较低，大多数属于贫氦天然气。氦气资源主要富集于中部地区的四川盆地、卾尔多斯盆地南部的渭河盆地[8-11]。四川盆地威远气田天然气中氦气平均质量分数为0.20%，一般为0.10%～0.34%，卾尔多斯盆地平均质量分数为0.12%。另外，我国在多个盆地个别天然气井中也检测出了质量分数比较高的氦气。例如，西部塔里木盆地部分探井天然气组分中氦气质量分数为0.22%～0.73%，最高质量分数为2.19%；苏北盆地也发现了多个含氦气的油气藏和非烃气藏，氦气质量分数为0.01%～0.23%；渤海湾盆地花501 井气藏氦气质量分数为2.08%～3.08%。

20 世纪70 年代，四川威远气田建成了国内第一套从天然气中工业化提取氦气装置，2011 年对装置进行了更新，采用低温冷凝法从氦气质量分数仅为0.20%的天然气中提取氦气，成本较高。该装置目前日处理天然气量为10×104m3，因提取的氦气资源量较少，氦气价值低于成本，只作为战略资源供给国防军工业，无法市场商业化。2017 年，鄂尔多斯盆地建设了国内第二套从天然气中工业化提取氦气装置，设计日处理天然气量为200×104m3，天然气中氦气质量分数为0.12%。

鉴于我国氦气储量较低和依赖进口的现状，非常有必要对我国油气中氦气质量分数进行普查。目前天然气分析以分析烃类气体为主，未对氦气质量分数做重点分析研究，因此需要进一步完善氦气分析技术，对氦气质量分数进行更加精确的检测与分析[12-13]。目前，氦气检测技术主要有气相色谱法、质谱法、激光检测等，其中气相色谱法具有操作简单、分析速度快的特点，仪器稳定后测定一个样品仅需8 min。对每个样品进行3～4 次测定，其标准偏差小于5%，具有方法重现性好、精密度较高等优点，能满足各类天然气体样品的分析，对稀有气体资源的普查具有重要意义。本文采用气相色谱分析技术，按照GB/T 13610—2014《天然气的组成分析气相色谱法》，对松辽盆地天然气中氦气进行定量分析。

1 实验部分

1.1 样品来源

在松辽盆地含有天然气的油井取天然气样品360 个。其中，天然气井样品227 个（采气分公司172个、采油十厂43 个、海拉尔油田12 个），原油伴生气样品133 个（采油一厂至采油十厂联合站和中转站）。

1.2 样品的纯化

天然气样品的组成分析一般采用气相色谱法。随着科技的不断进步，毛细柱逐步取代了大直径填充柱，提高了分离效率和检测灵敏度，但是对样品的要求也有很大的提升。采用普通取气钢瓶在现场取得的天然气样品一般都含有水、油、泥沙等杂质，在气相色谱分析中出现以下3 个问题：

(1)分析结果不准确。出现杂质干扰峰，影响峰高、峰宽的定量和组分质量分数的测定。

(2)影响工作效率。杂质质量分数高时，水、油及泥沙等杂质会一并充入取样器，所取样品无法进行天然气色谱分析，需再次取样，降低工作效率。

(3)损坏仪器设备。固体颗粒杂质易堵塞或损耗设备器件，增加了色谱仪的维修保养费用，降低色谱仪的使用寿命。

因此，本文自制了一套天然气气液分离纯化装置，如图1 所示。该装置较其他现场取气装置具有更高的严密性，保证了现场取气过程中天然气的纯度，避免混入的空气降低氦气质量分数，进而影响实验结果。同时，该装置具有现场除杂质的功能，避免了天然气中水、油及泥沙等杂质对检测结果的影响及仪器的损坏。

图1 天然气气液分离纯化装置原理图和实物图

在取样过程中，油气井中天然气通过连接管直接进入气液分离器，经滤片除去油及泥沙等杂质进入干燥器，通过干燥滤芯除去水分，最终纯净的天然气样品被收集在集气钢瓶中。

1.3 样品的分析方法

目前常见的色谱仪有CN 型系列、GC 型系列、GBP 型系列等。通过对几种色谱仪的考察，按照GB/T 13610—2014 相关技术要求，选择具有双柱反吹技术的CN-6890 型气相色谱仪（美国安捷伦公司），热导池检测器(TCB)，HP-5 毛细管柱，柱温为50 ℃，载气N2流速为16 mL/min。

一般的色谱柱很难将氦、烃组分分离，毛细管柱可以很好地将其分离，而毛细管柱对于H2O、NH3、H2S、CO2等极性高分子具有很高的亲合力，CO2更为不可逆吸附，特别是H2O 可以使毛细管柱失去活性。双柱反吹的保护措施可以遏制毛细管柱失效。为了保护毛细管柱的柱效及延长毛细管柱使用寿命，利用载气切换独立反吹的技术，对样品的被测组分进行切割分离检测。在实际应用中，通常在色谱柱前安装一根预柱，当被分析组分从预柱流入色谱柱后，立即将预柱反吹清洗。气体进入气相色谱仪后，首先进入极性Porapak-Q 预分析柱，样品组分按沸点高低顺序分离，轻组分(氦、氢组分)先从预分析柱中分离出来，进入毛细管分析柱后，通过阀切换进行独立反吹，放空预柱内影响毛细管柱的极性高分子组分，同时氦、烃组分在分子筛分析柱内进一步分离后，进入气相色谱(TCB)检测器进行检测。该方法采用双柱串联同时独立反吹分析的工作原理，确定最佳阀切换独立反吹的时间和操作条件。

采用含有不同质量分数氦气的标准气体系列（氦气质量分数分别为1.00%、0.50%、0.10%）作为分析标准气，对含有不同氦气质量分数的天然气样品进行准确分析，检出限为0.001%，可以准确测定低至0.01%的氦气质量分数。

2 结果与讨论

2.1 氦气的定量分析结果

分析检测了所有360 个样品，检测数据显示松辽盆地氦气质量分数普遍较低，大部分区块氦气质量分数低于0.050%，少部分区块氦气质量分数为0.050%～0.080%，个别几口井氦气质量分数高达0.100%。按照松辽盆地各产气区块的分布，对部分产气量大或氦气质量分数较高的气井检测数据做重点分析，结果见表1。从表1 可以看出，部分气井的氦气质量分数高达0.100%，进一步调研发现，氦气质量分数高的气井均为低产量气井，其天然气产量太低，并不具备工业生产的条件。部分氦气质量分数接近0.100%的气井为停产井，可能由于密度差而氦气上浮于井口原因所致。

表1 部分气井氦气质量分数检测结果 %

国内外普遍采用低温冷凝法从天然气中提取氦气，主要包括天然气净化预处理、氦气粗制和氦气精制3 个过程。净化预处理主要脱除酸性气体、二氧化碳、水分、重烃和汞等杂质，避免杂质腐蚀设备或在低温下冻结而堵塞设备和管道；氦气粗制是将净化后的气体经-162 ℃低温设备把甲烷等天然气液化，得到含有大量氦气及少量氮气和氢气的气体；氦气精制是把粗氦气中的氢气经催化反应脱除，氮气经-196 ℃低温设备液化，从而得到高纯度氦气。

从天然气中提取氦气过程必须要经过天然气净化预处理和氦气粗制，通过低温设备把天然气中甲烷等进行液化，且设备投入比较大，日处理天然气200×104m3的设备费约为4.5 亿元，而氦气精制设备费约为0.5 亿元，生产的天然气大多是通过管道外输。因此，如果氦气质量分数较低，为了生产氦气而加装提取设备在经济上并不合理，如果生产的天然气是靠液化后运输，只需在液化天然气设备上外加氦气提取设备，才具有氦气提取的经济价值。从表1 可以看出，松辽盆地氦气质量分数普遍较低，因此采用在液化天然气设备外加装氦气精制设备是一条最优路线。

2.2 氦气质量分数随时间的变化结果

为了分析天然气中氦气质量分数随时间变化情况，对其中的28 个取样点分别在2018 年1 月、4月、6 月进行3 次取样分析。3 次分析结果差值非常小，差值最大为0.007%，平均差值为0.003%，说明天然气中氦气质量分数比较稳定。部分产气井中氦气质量分数随时间的变化情况见表2。从表2 可以看出，天然气中氦气质量分数比较高（≥0.100%）的气井在取样之初天然气中氦气质量分数比较高，随后质量分数迅速降低并处于相对稳定的状态。通过对威远气田和鄂尔多斯气田调研发现，这两个气田也有同样的变化规律。这是因为氦气比天然气中其他组分轻，在长期封盖的原始气层中氦气缓慢上浮，并在气层上部形成一薄层含氦比较高的气层，此气层会随着钻井产气很快逸失[14]。因此，气井中氦气需要长期处于质量分数较高且稳定的状态下才具备工业提氦的经济价值。